§ 16. Гетероциклические соединен

Определения и обозначения

Гетероциклическое соединение — циклическое соединение, в кольце которого есть атомы не только углерода, но и других элементов. Например, в кольцо могут входить азот, кислород или сера. Это понятие помогает отличать такие циклы от углеродных колец и связывать их строение с особыми свойствами.

Гетероатом — атом, отличный от углерода, который входит непосредственно в состав цикла. В рассматриваемых веществах это прежде всего азот, кислород и сера. Термин указывает, какой именно атом изменяет распределение электронов и влияет на реакции кольца.

Пиррол, фуран и тиофен — пятичленные ароматические гетероциклы, содержащие соответственно атомы азота, кислорода и серы. Пятичленным цикл называют потому, что в его кольце пять атомов. Сопоставляя эти вещества, можно увидеть, как разные гетероатомы влияют на электронное строение похожих колец.

Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота в кольце. Остальные пять атомов цикла — углеродные. Он важен для сравнения с пирролом: оба соединения содержат азот, но его неподелённая пара ведёт себя по-разному.

Как это устроено

Цикл становится гетероциклом, когда хотя бы один атом углерода в кольце заменён атомом другого элемента. Замена не просто меняет название: у разных атомов неодинаковое число валентных электронов и разное распределение электронной плотности. Поэтому связи, неподелённые пары и химические свойства нового кольца отличаются от свойств обычного углеродного цикла. Пиррол, фуран и тиофен имеют по пять атомов в кольце, а пиридин — шесть.

В пирроле, фуране и тиофене π-электроны двойных связей сопряжены, то есть их электронная плотность распределена по нескольким соседним атомам. Чтобы общая система содержала шесть π-электронов, в неё включается одна неподелённая пара гетероатома. Получается замкнутая делокализованная система, которая придаёт кольцу ароматическую устойчивость. Вторая неподелённая пара кислорода или серы, если она есть, в эту систему не включается.

Пиррол и пиридин содержат азот, но его неподелённая пара занимает разное положение относительно ароматической системы. В пирроле она располагается в подходящей для сопряжения орбитали и вносит два электрона в общую π-систему кольца. В пиридине π-систему образуют электроны двойных связей, а неподелённая пара находится в другой орбитали, вне этой системы. Поэтому нельзя определять роль электронной пары только по тому, что в молекуле есть азот.

Основные свойства связаны со способностью атома присоединить протон H⁺ с помощью неподелённой пары. У пиридина эта пара не занята поддержанием ароматической системы и доступна для связывания протона, поэтому пиридин проявляет основные свойства. У пиррола присоединение протона за счёт той же пары уменьшило бы ароматическую устойчивость кольца. Поэтому пиррол — очень слабое основание по сравнению с пиридином.

Реакции замещения оставляют кольцо целым: один атом или заместитель при кольце заменяется другим, а ароматическая система может восстановиться и сохраниться. При присоединении новые атомы присоединяются к связям кольца, нарушая сопряжение и уменьшая его ароматическую устойчивость. Такая потеря устойчивости делает присоединение менее выгодным. Поэтому для пиррола, фурана и тиофена характернее замещение, чем присоединение.

Строение и свойства важнейших гетероциклов

Сначала по таблице определите размер кольца и гетероатом, затем проследите, участвует ли неподелённая пара в общей π-системе. Это помогает объяснить различия в основных свойствах, а не просто заучить их. Сравнение строк особенно наглядно для пиррола и пиридина: при одном гетероатоме азоте роль его неподелённой пары различна.

Разбор задач

Задача 1. Определите, какие из пиррола, фурана и пиридина являются гетероциклами, и укажите гетероатом в каждом соединении. Нужно проверить не просто наличие чужого атому углерода элемента, а его положение. Определение гетероцикла требует, чтобы этот атом входил непосредственно в кольцо.

1. В названии пиррола подразумевается пятичленный цикл с одним атомом азота. Азот расположен внутри кольца, поэтому пиррол — гетероцикл.
2. В фуране в кольцо включён атом кислорода. Следовательно, фуран также относится к гетероциклам.
3. Пиридин содержит атом азота среди шести атомов кольца. Он тоже является гетероциклом, а его гетероатом — азот.

Ответ: все три вещества являются гетероциклами; в пирроле и пиридине гетероатом — азот, во фуране — кислород. Решение основано на расположении гетероатома, а не на одном только составе молекулы. Если бы чужой атому углерода элемент находился лишь в боковой группе, этого признака было бы недостаточно.

Задача 2. Объясните, почему пиррол ароматичен, а неподелённая пара азота пиридина не участвует в ароматической π-системе. Для ответа нужно различить электроны π-связей и неподелённую пару азота. Затем следует учесть, где расположена пара и сколько электронов она вносит в кольцевую систему.

1. В пирроле π-электроны двойных связей образуют сопряжённую систему. Неподелённая пара азота ориентирована так, что может перекрываться с ней.
2. Пара азота даёт в общую систему два электрона. Вместе с четырьмя π-электронами связей кольцо получает шесть π-электронов и обладает ароматичностью.
3. В пиридине ароматическую систему образуют π-электроны двойных связей. Неподелённая пара азота расположена в другой орбитали, поэтому в эту систему не входит.

Ответ: пара азота пиррола участвует в общей ароматической системе, а пара азота пиридина остаётся вне неё. Здесь важно не приписывать каждой неподелённой паре одинаковую роль. Учитывают ориентацию орбитали и её возможность перекрываться с π-системой.

Задача 3. Сравните пиррол и пиридин по основным свойствам и предскажите, какой из них легче будет связывать протон. Оба вещества содержат азот, но способность присоединить H⁺ зависит от доступности его неподелённой пары. Поэтому одного указания на наличие атома азота для ответа недостаточно.

1. В пиридине неподелённая пара азота не участвует в ароматической π-системе. Она доступна для образования связи с протоном.
2. В пирроле неподелённая пара входит в ароматическую систему. Её использование для связывания протона нарушило бы выгодное электронное распределение кольца.
3. Сопоставляем доступность пар: у пиридина она выше, у пиррола ниже. Значит, пиридин проявляет основные свойства заметнее.

Ответ: легче связывает протон пиридин; пиррол — очень слабое основание. При сравнении оснований полезно сначала выяснить, свободна ли электронная пара для взаимодействия. Участие пары в ароматичности снижает её доступность.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что любая неподелённая пара гетероатома входит в ароматическую систему. Это неверно: у азота пиридина пара остаётся вне π-системы. Такое смешение возникает, если не учитывать расположение орбиталей. Проверьте себя: вносит ли данная пара электроны в общую систему кольца?

Ошибка: называть пиррол сильным основанием только из-за наличия азота. Его пара участвует в ароматической системе, поэтому мало доступна для связывания протона. Ошибка появляется при переносе общих свойств азотсодержащих веществ на все соединения с азотом. Сравните роль пары с пиридином: там она вне π-системы, и основные свойства выражены заметнее.

Ошибка: считать гетероциклом соединение, где гетероатом есть только в боковой группе. Гетероатом должен быть одним из атомов самого кольца. Путаница связана с тем, что при проверке состава молекулы не смотрят на расположение атомов. Нарисуйте или мысленно проследите контур цикла и проверьте, входит ли в него гетероатом.

Ошибка: ожидать, что присоединение для ароматического гетероцикла столь же характерно, как замещение. Присоединение нарушает сопряжение и уменьшает устойчивость ароматического кольца. Его путают с замещением, не проверяя, сохраняется ли после реакции π-система. Чтобы исправиться, проследите судьбу связей кольца: замещение может оставить ароматичность, присоединение обычно её нарушает.

Связь с другими темами

Для понимания гетероциклов нужны знания о строении атома, ковалентной связи, неподелённых электронных парах и циклических соединениях. Также следует вспомнить признаки ароматических веществ и делокализацию π-электронов: так можно объяснить устойчивость кольца и роль пары гетероатома. Эти идеи пригодятся при изучении азотсодержащих органических веществ, аминокислот и нуклеиновых кислот. Гетероциклические фрагменты встречаются и в природных соединениях.

Что запомнить

• Гетероатом входит непосредственно в состав кольца.
• Пиррол, фуран и тиофен — пятичленные ароматические гетероциклы.
• В пирроле неподелённая пара азота участвует в общей π-системе.
• Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл.
• Неподелённая пара азота пиридина не входит в ароматическую π-систему.
• Пиридин проявляет основные свойства заметнее, чем пиррол.
• Для ароматических гетероциклов характерны реакции замещения с сохранением кольца.