§ 17. Шестичленные гетероцик

Определения и обозначения

Шестичленный гетероцикл — циклическое соединение, в кольце которого шесть атомов, причём хотя бы один из них не является углеродом. Такие атомы называют гетероатомами; в рассматриваемых соединениях это азот. В карбоцикле все атомы кольца — атомы углерода, поэтому замена одного из них может изменить распределение электронной плотности и свойства вещества. Это определение помогает отличать гетероциклы от обычных углеродных циклов.

Пиридин — ароматический шестичленный гетероцикл с одним атомом азота, его формула C₅H₅N. В кольце пять атомов углерода и один атом азота; в условной структуре чередуются три двойные связи. Неподелённая пара электронов азота направлена в плоскости кольца и не входит в ароматическую π-систему. Это различие важно и для подсчёта электронов, и для объяснения основных свойств пиридина.

Пиримидин — ароматический шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота. В пиримидине атомы азота находятся в положениях 1 и 3: между ними в кольце расположен один атом углерода. Такое расположение задаёт особое распределение электронной плотности и влияет на основность и реакции соединения. Пиримидиновое кольцо встречается в составе биологически важных веществ.

Пиперидин — насыщенный шестичленный гетероцикл с одним атомом азота. В отличие от пиридина, в его кольце нет чередующихся двойных связей, а атомы связаны одинарными связями. Каждый атом углерода в кольце образует связи с водородом, а азот сохраняет неподелённую пару. Сопоставление пиперидина с пиридином показывает, как насыщение кольца меняет его свойства.

Как это устроено

Ароматичность пиридина возникает благодаря сопряжению: соседние атомы кольца имеют p-орбитали, которые перекрываются и создают общую π-систему. Каждый из шести атомов даёт в неё по одному электрону, поэтому в кольце оказывается шесть π-электронов. Это число соответствует условию ароматичности для плоской замкнутой сопряжённой системы. Азот участвует в π-системе одним электроном, а его неподелённая пара остаётся на другой орбитали.

Неподелённая пара азота пиридина может связать протон, поэтому пиридин проявляет основные свойства. При этом пара не занята поддержанием ароматической π-системы, и её использование для образования связи N—H не разрушает ароматичность кольца. Пиридин слабее аммиака и алифатических аминов как основание: азотное ядро притягивает электронную плотность, и его пара становится менее доступной для связывания протона. С кислотой пиридин образует соли, например хлорид пиридиния.

Азот пиридинового кольца оттягивает электронную плотность, особенно от соседних атомов углерода. Поэтому кольцо в целом менее богато электронами и хуже взаимодействует с электрофилами — частицами, которые притягиваются к областям высокой электронной плотности. Электрофильное замещение в пиридине проходит труднее, чем в бензоле, и преимущественно приводит к замещению в положении 3. В других условиях возможны реакции по атому азота или нуклеофильное замещение в положениях 2 и 4.

В пиримидине два атома азота вместо одного, поэтому они сильнее оттягивают электронную плотность от кольца. В результате кольцо становится ещё более электронодефицитным, чем пиридиновое, а присоединение протона к азоту в среднем менее выгодно. Положение атомов азота — 1 и 3 — также задаёт, какие участки кольца сильнее обеднены электронами. Поэтому пиримидин отличается от пиридина и основностью, и реакционной способностью.

При гидрировании к трём двойным связям пиридина присоединяются три молекулы водорода: C₅H₅N + 3H₂ → C₅H₁₁N. Шестичленное кольцо при этом сохраняется, но все связи между его атомами становятся одинарными. Каждый атом углерода получает дополнительные атомы водорода, и образуется пиперидин. Общая π-система распадается, поэтому продукт уже не обладает ароматичностью.

Строение и свойства шестичленных гетероциклов

Сравнивайте столбцы, чтобы увидеть, какие свойства связаны с числом атомов азота, а какие — с насыщением кольца. Например, пиридин и пиперидин содержат по одному атому азота, но отличаются наличием ароматической π-системы и основностью. Указание «не участвует» относится к неподелённой паре азота, а не к π-электрону, который азот вносит в ароматическую систему пиридина.

Разбор задач

Задача 1. Определите, является ли пиридин ароматическим соединением, и укажите число π-электронов в его кольце. Начинать нужно не с подсчёта всех электронов азота, а с выяснения, какие орбитали образуют общую систему. Неподелённую пару учитывают отдельно, поскольку она не расположена в π-системе кольца.

1. В кольце шесть атомов, и у каждого есть p-орбиталь, участвующая в сопряжении.
2. Каждый атом даёт по одному электрону в общую π-систему: всего получается 6 электронов.
3. Неподелённую пару атома азота не прибавляют: она находится в плоскости кольца и в сопряжённой системе не участвует.

Ответ: пиридин ароматический, в его кольце 6 π-электронов. Такой подсчёт согласуется с условием ароматичности — в замкнутой сопряжённой системе должно быть 4n + 2 электрона при n = 1.

Задача 2. Составьте уравнение взаимодействия пиридина с хлороводородом и назовите продукт. Кислота передаёт протон, а неподелённая пара азота принимает его. Поэтому нужно показать не замещение атома в кольце, а образование заряженной частицы и противоиона.

1. Записываем формулы реагентов: пиридин C₅H₅N и хлороводород HCl.
2. Атом азота связывает H⁺ и превращается в катион пиридиния C₅H₅NH⁺.
3. Оставшийся ион Cl⁻ уравновешивает заряд катиона, поэтому коэффициенты в уравнении равны 1.

Ответ: C₅H₅N + HCl → [C₅H₅NH]Cl. Образуется хлорид пиридиния — соль, а не нейтральное соединение с ковалентно присоединённым атомом хлора.

Задача 3. Запишите схему превращения пиридина в пиперидин при гидрировании и объясните изменения в кольце. Важно сохранить шесть атомов кольца, но учесть присоединение водорода по каждой из трёх двойных связей. Число молекул водорода позволяет проверить, что все связи стали одинарными.

1. У пиридина три двойные связи, и на каждую требуется одна молекула H₂.
2. Записываем уравнение: C₅H₅N + 3H₂ → C₅H₁₁N.
3. Проверяем формулу продукта: число атомов углерода и азота не изменилось, а водорода стало на шесть больше.

Ответ: образуется пиперидин. Шестичленное кольцо сохраняется, но π-система исчезает, поэтому продукт является насыщенным и неароматическим.

Типичные ошибки

Ошибка — включать неподелённую пару азота пиридина в подсчёт ароматических электронов. Её допускают, потому что в некоторых гетероциклах неподелённая пара действительно поддерживает сопряжение. Проверка: найдите направление орбитали пары — в пиридине она лежит в плоскости кольца, поэтому в π-систему не входит.

Ошибка — путать пиридин с пиперидином и считать оба соединения ароматическими. Их названия похожи, а оба содержат шесть атомов в кольце и один атом азота. Проверьте наличие двойных связей и формулу: пиридин C₅H₅N ненасыщенный, пиперидин C₅H₁₁N насыщенный.

Ошибка — считать, что атом азота не влияет на свойства пиридинового кольца. Такое впечатление может возникнуть из-за сходства схемы кольца с бензолом, но азот притягивает электронную плотность. Проверка: сравните реакционную способность в электрофильном замещении — пиридиновое кольцо менее активно, чем бензольное.

Ошибка — называть пиридин «нейтральным основанием», не различая исходную молекулу и её протонированную форму. Пиридин до присоединения протона — нейтральная молекула, а после связывания H⁺ становится катионом пиридиния; в соли к нему добавляется противоион. Чтобы проверить запись, посчитайте суммарный заряд: у соли он должен быть равен нулю.

Связь с другими темами

Для понимания ароматичности пиридина нужны знания о строении бензола, сопряжении и подсчёте π-электронов. Основные свойства гетероциклов объясняются через материал об аммиаке и аминах: неподелённая пара азота может связывать протон, а кислоты образуют с основаниями соли. Эти знания пригодятся при изучении азотсодержащих органических веществ. Пиримидиновые фрагменты входят в состав нуклеиновых кислот, а гетероциклы широко встречаются в биологически активных соединениях.

Что запомнить

• Пиридин — ароматический шестичленный гетероцикл с одним атомом азота.
• В ароматическую π-систему пиридина входят шесть электронов.
• Неподелённая пара азота пиридина не входит в π-систему кольца.
• Пиридин проявляет основные свойства, поскольку атом азота способен связывать протон.
• Пиримидин содержит в кольце два атома азота.
• При гидрировании пиридин превращается в насыщенный гетероцикл — пиперидин.