"Химия (углублённый уровень)", Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Дроздов А.А. и др./ Под ред. Лунина В.В.
Энтропия S описывает распределение энергии и число возможных микросостояний системы. Она помогает понять, почему вещества самопроизвольно смешиваются, газы расширяются, а жидкости испаряются. Изменение энтропии рассчитывают по теплоте обратимого процесса или по стандартным энтропиям веществ. Второй закон термодинамики утверждает: в изолированной системе самопроизвольные процессы увеличивают суммарную энтропию, а равновесие соответствует её максимуму.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Энтропия S — функция состояния, характеризующая распределение энергии и число доступных микросостояний системы. Микросостояния — конкретные способы расположения частиц и распределения энергии, совместимые с наблюдаемым состоянием. Единица измерения молярной энтропии — Дж/(моль·К). Энтропия нужна, чтобы описывать направление процессов, которое нельзя определить только по запасу энергии.
Изменение энтропии ΔS — разность энтропий конечного и начального состояний: ΔS = Sкон − Sнач. Для обратимого процесса его можно вычислить по формуле ΔS = Qобр/T, где Qобр — теплота обратимого процесса, а T — абсолютная температура. Это выражение показывает, как передача теплоты влияет на состояние, но сама энтропия зависит только от начального и конечного состояний.
Стандартная молярная энтропия S° — энтропия одного моля вещества в стандартном состоянии при заданной температуре. Значения S° приводят в таблицах для конкретных веществ и их агрегатных состояний. Эти данные позволяют рассчитывать изменение энтропии химической реакции, даже если нельзя непосредственно измерить энтропию каждого состояния.
Второй закон термодинамики утверждает, что в самопроизвольном процессе энтропия изолированной системы возрастает, а в равновесии достигает максимума. Изолированной называют совокупность, не обменивающуюся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закон задаёт направление процессов: самопроизвольно система переходит к наиболее вероятному равновесному состоянию.
Связь энтропии с микросостояниями объясняет статистическая картина вещества. Если частицы можно расположить и распределить по энергиям множеством способов, наблюдаемое макросостояние имеет большую вероятность и большую энтропию. Поэтому энтропия — не просто бытовой беспорядок, а количественная характеристика числа доступных вариантов поведения частиц.
Для обратимого процесса небольшое количество теплоты связано с изменением энтропии соотношением dS = δQобр/T. При постоянной температуре оно переходит в ΔS = Qобр/T. Энтропия является функцией состояния, поэтому для расчёта можно мысленно выбрать удобный обратимый путь между теми же начальным и конечным состояниями, даже если реальный процесс был необратимым.
При нагревании частицы получают дополнительную энергию и могут занимать больше энергетических состояний, поэтому энтропия обычно увеличивается. При плавлении разрушается упорядоченная кристаллическая решётка, а при испарении частицы получают значительно больше свободы движения и занимают больший объём. В обоих случаях число доступных микросостояний возрастает.
Увеличение числа частиц газа также обычно повышает энтропию, особенно если реакция протекает при образовании большего числа молекул газа. Причина в том, что частицы можно распределить по объёму и между энергетическими состояниями большим числом способов. При сжатии газа или уменьшении числа газовых частиц энтропийный эффект, напротив, часто оказывается отрицательным.
Самопроизвольность нельзя определять только по энтропии системы. Если система отдаёт тепло окружающей среде или становится более упорядоченной, её энтропия может уменьшиться, но энтропия окружающей среды при этом возрастает. Для изолированной совокупности складывают оба вклада: ΔSизол = ΔSсист + ΔSокр; самопроизвольный процесс возможен при положительном значении этой суммы.
Изменение энтропии реакции находят по табличным стандартным молярным энтропиям. Сначала энтропии всех продуктов умножают на коэффициенты уравнения и складывают, затем так же рассчитывают сумму для исходных веществ. Разность этих сумм даёт формулу ΔS°реакции = ΣνS°прод − ΣνS°исх; положительный результат означает благоприятный энтропийный вклад, но не является единственным условием самопроизвольности.
В таблице указано типичное направление изменения энтропии системы. Знак можно объяснить тем, как меняются свобода движения частиц и число доступных микросостояний. Для окончательного вывода о самопроизвольности нужно учитывать также окружающую среду.
| Процесс или условие | Изменение энтропии системы | Пояснение |
|---|---|---|
| Нагревание вещества | Обычно ΔS > 0 | Частицы получают энергию и получают доступ к большему числу состояний. |
| Плавление или испарение | ΔS > 0 | При переходе к более подвижному состоянию возрастает свобода движения частиц. |
| Увеличение объёма газа | ΔS > 0 | Частицы можно распределить по большему объёму большим числом способов. |
| Самопроизвольный процесс в изолированной системе | ΔSизол > 0 | Суммарное число доступных микросостояний возрастает. |
| Равновесие в изолированной системе | ΔSизол = 0 для малых изменений; S максимально | Нет направленного перехода к другому состоянию с большей энтропией. |
Условие: веществу при постоянной температуре T = 300 К обратимо передали Qобр = 600 Дж теплоты. Требуется найти изменение энтропии. Поскольку температура постоянна, применяем ΔS = Qобр/T.
Ответ: ΔS = 2 Дж/К. Если бы количество вещества было указано и требовалась молярная энтропия, результат дополнительно разделили бы на число молей.
Условие: испаряется n = 0,50 моль вещества при температуре кипения; молярная энтропия испарения ΔSисп,m = 85 Дж/(моль·К). Для фазового перехода табличная молярная энтропия уже относится к одному молю.
Ответ: ΔS = 42,5 Дж/К. Температуру в этом расчёте отдельно подставлять не нужно, поскольку её влияние уже учтено в указанной энтропии испарения.
Условие: для реакции 2A + B → 3C известны стандартные молярные энтропии: S°(A) = 50, S°(B) = 80, S°(C) = 120 Дж/(моль·К). Нужно найти ΔS° и оценить энтропийный вклад.
Ответ: ΔS° = +180 Дж/(моль·К). Энтропийный фактор благоприятствует реакции, но сам по себе не доказывает её самопроизвольность: нужно учитывать также температуру и энергетический эффект.
Считать энтропию просто мерой беспорядка — неточно: это лишь наглядная аналогия. Точное содержание связано с распределением энергии и числом микросостояний. Проверка: объясняйте знак изменения через возможные состояния частиц, а не только через слово беспорядок.
Подстановка температуры в градусах Цельсия даёт неверный результат. В формулах энтропии используют абсолютную температуру T в кельвинах: T = t + 273,15. Проверка проста: размерность температуры в расчёте должна быть К.
Нельзя решать вопрос о самопроизвольности только по ΔS системы. Учитывают ΔSсист + ΔSокр или используют другой подходящий термодинамический критерий. Если система становится упорядоченнее, проверьте, не компенсируется ли это увеличением энтропии окружающей среды.
При расчёте энтропии реакции часто забывают коэффициенты перед формулами веществ. Каждый табличный показатель S° умножают на стехиометрический коэффициент ν. Проверка: сначала выпишите уравнение реакции и отдельно посчитайте суммы для продуктов и исходных веществ.
До изучения энтропии нужны понятия функции состояния, теплоты, температуры и обратимого процесса. Они позволяют понять, почему для одного и того же перехода можно выбирать удобный расчётный путь. Без различия между теплотой процесса и функцией состояния легко неверно применить формулу ΔS.
Энтропия используется при анализе самопроизвольности химических реакций. Вместе с энтальпией она входит в понятие энергии Гиббса, по изменению которой судят о направлении процесса при постоянных температуре и давлении.
Тема соединяет химическую термодинамику со статистическими представлениями о микросостояниях и вероятности. Макроскопический признак — энтропия — получает объяснение через поведение огромного числа частиц.
Что физически означает энтропия?
Энтропия характеризует число доступных способов распределить частицы и энергию системы, то есть число её микросостояний. Чем больше таких способов, тем выше энтропия.
Почему энтропия обычно возрастает при испарении?
В газе частицы расположены свободнее и могут двигаться по большему объёму, чем в жидкости. Поэтому число доступных микросостояний увеличивается, а энтропия возрастает.
Может ли энтропия отдельной системы уменьшаться?
Да, например при кристаллизации или сжатии газа энтропия системы уменьшается. Однако при самопроизвольном процессе энтропия окружающей среды возрастает настолько, чтобы суммарная энтропия изолированной совокупности увеличилась.
Как по таблице стандартных энтропий найти изменение энтропии реакции?
Нужно сложить стандартные молярные энтропии продуктов, умноженные на их стехиометрические коэффициенты, и вычесть соответствующую сумму для исходных веществ. Используют формулу ΔS° = ΣνS°(продуктов) − ΣνS°(исходных веществ).
Почему увеличение энтропии системы само по себе не всегда означает самопроизвольность процесса?
Самопроизвольность определяется изменением энтропии всей изолированной совокупности: системы и окружающей среды. Энтропия системы может уменьшаться, если окружающая среда приобретает ещё большую энтропию.
§ 38. Энтропия. Второй закон термодинами
