§ 39. Энергия Гиббса и критерии самопроизвольности химических реакц

Определения и обозначения

Энергия Гиббса G — термодинамическая функция состояния, то есть величина, определяемая состоянием системы. При постоянных температуре и давлении её изменение позволяет судить о направлении процесса. Поэтому G используют как удобный критерий самопроизвольности химических реакций.

Изменение энергии Гиббса ΔG — разность значений G конечного и начального состояний: ΔG = Gкон − Gнач. Если ΔG < 0, прямой процесс самопроизволен в данных условиях. Знак ΔG показывает направление, но не скорость реакции.

Энтальпия H — функция состояния, а её изменение ΔH характеризует тепловой эффект процесса при постоянном давлении. Отрицательное ΔH соответствует выделению теплоты, положительное — её поглощению. Эта величина показывает энергетический вклад в изменение ΔG.

Энтропия S — функция состояния, связанная со степенью рассеяния энергии и числом доступных микросостояний системы. Изменение ΔS показывает, как меняется упорядоченность и распределение энергии. Через него оценивают вклад энтропии в самопроизвольность процесса.

Как это устроено

При постоянных температуре и давлении система стремится перейти к состоянию с меньшей энергией Гиббса, поэтому ΔG < 0 соответствует самопроизвольному прямому процессу. Если ΔG > 0, прямой переход энергетически невыгоден, зато самопроизвольным становится обратный. При ΔG = 0 оба направления уравновешены, и система находится в состоянии равновесия.

Связь ΔG = ΔH − TΔS объединяет два фактора, влияющих на направление процесса. Вклад ΔH отражает тепловой эффект, а величина −TΔS учитывает изменение рассеяния энергии и усиливается с ростом температуры. Поэтому одну только энтальпию нельзя использовать для полного прогноза.

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, оба слагаемых делают ΔG отрицательной: выделение теплоты уменьшает ΔG, а рост энтропии делает отрицательным вклад −TΔS. Эти факторы действуют в одном направлении. Поэтому процесс самопроизволен при любой температуре, для которой применимо это соотношение.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, оба вклада увеличивают ΔG. Поглощение теплоты даёт положительный вклад, а уменьшение энтропии превращает −TΔS также в положительную величину. Прямой процесс не будет самопроизвольным ни при какой температуре.

При одинаковых знаках ΔH и ΔS факторы конкурируют. Для ΔH > 0 и ΔS > 0 повышение температуры усиливает отрицательный вклад −TΔS, поэтому процесс становится возможным выше некоторой температуры. Для ΔH < 0 и ΔS < 0 нагрев усиливает положительный вклад, и самопроизвольность сохраняется при достаточно низкой температуре.

Знаки ΔH и ΔS и условия самопроизвольности процесса

Сначала определите знаки ΔH и ΔS, затем найдите соответствующую строку. Если знаки совпадают, дополнительно учитывайте температуру или вычисляйте ΔG по формуле. При расчётах проверьте, что ΔH и TΔS выражены в одних единицах.

Разбор задач

Задача 1

Для процесса ΔH = −40 кДж/моль, ΔS = −100 Дж/(моль·К), T = 298 К. Требуется определить знак ΔG. Единицы энтальпии и энтропийного слагаемого сначала нужно согласовать.

1. Переведём энтальпию: ΔH = −40 000 Дж/моль.
2. Вычислим TΔS: 298 · (−100) = −29 800 Дж/моль.
3. Подставим данные: ΔG = −40 000 − (−29 800) = −10 200 Дж/моль = −10,2 кДж/моль.

Получено ΔG < 0. Значит, прямой процесс самопроизволен при 298 К.

Задача 2

Пусть ΔH = 25 кДж/моль и ΔS = 80 Дж/(моль·К). Нужно найти минимальную температуру самопроизвольности. Поскольку оба значения положительны, нагрев усиливает энтропийный вклад и может сделать ΔG отрицательной.

1. На границе перехода к самопроизвольности положим ΔG = 0.
2. Из 0 = ΔH − TΔS получаем T = ΔH/ΔS.
3. Переведём ΔH: T = 25 000/80 = 312,5 К.

При T = 312,5 К система находится на границе равновесия. Реакция самопроизвольна при температурах выше 312,5 К.

Задача 3

При T = 500 К известны ΔH = 18 кДж/моль и ΔS = 50 Дж/(моль·К). Требуется определить знак ΔG, направление процесса и смысл нулевого значения. Сначала приведём величины к одинаковым единицам.

1. ΔH = 18 000 Дж/моль, а TΔS = 500 · 50 = 25 000 Дж/моль.
2. ΔG = 18 000 − 25 000 = −7 000 Дж/моль = −7 кДж/моль.
3. Так как ΔG < 0, самопроизволен прямой процесс; при ΔG = 0 система была бы в равновесии.

Ответ: ΔG отрицательна, прямое направление самопроизвольно. Нулевое значение не означает остановку реакции, а указывает на равновесие прямого и обратного процессов.

Типичные ошибки

Экзотермическая реакция считается обязательно самопроизвольной. Ошибка возникает из-за смешения понятий «выделяется теплота» и «процесс выгоден полностью». Проверьте также знак ΔS и вычислите ΔG, особенно если температура велика.

Температуру подставляют в градусах Цельсия. Так делают, забывая, что формула использует абсолютную шкалу. Перед расчётом переведите температуру в кельвины: T = t + 273.

Смешивают единицы измерения. Например, кДж/моль нельзя непосредственно складывать с Дж/моль. Перед подстановкой приведите ΔH и TΔS к джоулям или к килоджоулям.

ΔG > 0 трактуют как невозможность реакции. Положительный знак означает только несамопроизвольность прямого процесса в данных условиях. Проверьте обратное направление: для него знак изменения энергии Гиббса будет противоположным.

Связь с другими темами

Для изучения энергии Гиббса нужны понятия энтальпии и энтропии, умение определять знаки ΔH и ΔS и переводить температуру в кельвины. Критерий ΔG связывает термодинамические расчёты с прогнозированием направления реакции и установлением химического равновесия. Позже он поможет объяснять влияние условий на равновесие и сравнивать термодинамические характеристики реакций.

Что запомнить

• При постоянных температуре и давлении прямой процесс самопроизволен, если ΔG < 0.
• При ΔG = 0 система находится в равновесии.
• Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией формулой ΔG = ΔH − TΔS.
• В расчётах температуру используют в кельвинах.
• При ΔH < 0 и ΔS > 0 процесс самопроизволен при любой температуре.
• При ΔH > 0 и ΔS < 0 прямой процесс не самопроизволен при любой температуре.
• Если ΔH и ΔS имеют одинаковые знаки, знак ΔG зависит от температуры.