§ 44. Принцип Ле Шател

Определения и обозначения

Химическое равновесие — динамическое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а состав системы со временем не меняется. Реакции при этом не прекращаются: просто вещества образуются и расходуются с одинаковой скоростью. Это определение помогает отличать равновесие от остановки реакции.

Смещение химического равновесия — изменение равновесного состава системы в сторону прямой или обратной реакции после внешнего воздействия. Например, после изменения концентрации часть исходного вещества может превратиться в продукт. Понятие смещения нужно, чтобы описывать, как система отвечает на изменение условий.

Принцип Ле Шателье — правило, согласно которому при воздействии на равновесную систему равновесие смещается в направлении, ослабляющем это воздействие. Если добавить реагент, система будет расходовать его; если нагреть — будет способствовать поглощению теплоты. Принцип позволяет предсказывать направление изменения состава без подробного расчёта.

Равновесная концентрация — концентрация вещества в системе, находящейся в химическом равновесии. Она не обязана быть одинаковой для всех веществ и может измениться после смещения равновесия. Это понятие используют, когда описывают состав смеси в равновесном состоянии.

Как это устроено

В обратимой реакции исходные вещества превращаются в продукты, а продукты одновременно могут снова образовывать исходные вещества. По мере протекания реакции концентрации меняются, поэтому меняются и скорости обоих направлений. Равновесие устанавливается тогда, когда эти скорости становятся равными: количество каждого вещества перестаёт заметно изменяться, хотя превращения продолжаются. Внешнее воздействие нарушает прежнее равенство скоростей, и система переходит к новому равновесному составу.

Если концентрацию одного вещества увеличить, вероятность столкновений частиц с участием этого вещества возрастает, и соответствующая реакция ускоряется. Система отвечает так, чтобы добавленное вещество расходовалось, поэтому равновесие смещается в сторону реакции, где оно является исходным веществом. Если концентрацию вещества уменьшить, его образование становится выгодным для восстановления прежнего состава. Так определяется направление смещения при изменении концентрации.

Давление существенно для равновесия газов, потому что сжатие уменьшает объём и повышает частоту столкновений газовых частиц. Система ослабляет это воздействие, смещаясь к стороне, где суммарное число молей газа меньше: тогда после сжатия образуется меньше газовых частиц. Сравнивать нужно коэффициенты только перед газами, не учитывая твёрдые вещества и жидкости. Если число молей газа с обеих сторон одинаково, изменение давления не даёт предпочтения ни одному направлению.

Теплоту можно рассматривать как участника реакции: эндотермическое направление её поглощает, а экзотермическое выделяет. При нагревании система ослабляет добавление теплоты, поэтому преимущество получает эндотермическое направление. При охлаждении, наоборот, равновесие смещается в сторону выделения теплоты — экзотермического направления. Следовательно, для прогноза нужно знать тепловой эффект реакции.

Катализатор снижает энергетический барьер реакции, поэтому ускоряет и прямое, и обратное превращения. Он не создаёт преимущества одному направлению: обе скорости возрастают, а равновесное соотношение веществ остаётся прежним. Поэтому при наличии катализатора система быстрее достигает равновесия, но его положение и равновесный выход продукта не меняются. Это различие важно при выборе условий процесса.

Влияние внешних воздействий на химическое равновесие

Сначала определите, какое условие изменили, затем найдите направление, которое расходует добавленное вещество, уменьшает число молей газа или поглощает теплоту. Для давления учитывайте только газообразные вещества, а для температуры — тепловой эффект реакции. Строка о катализаторе показывает, что ускорение реакции само по себе не означает смещения равновесия.

Разбор задач

1. Увеличили концентрацию водорода

Условие: в системе N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) увеличили концентрацию водорода. Нужно определить направление смещения равновесия. В уравнении водород стоит среди исходных веществ, поэтому он расходуется при прямой реакции. Применим принцип Ле Шателье к добавленному реагенту.

1. Выясняем, какое вещество добавили: это H₂.
2. Ищем направление, в котором водород расходуется: прямую реакцию, направленную к образованию NH₃.
3. Делаем вывод: система уменьшает избыток H₂, превращая его в аммиак.

Ответ: равновесие сместится вправо, в сторону образования NH₃.

2. Повысили давление

Условие: для реакции N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) повысили давление. Нужно указать направление смещения и объяснить его. Давление влияет на систему, поскольку все вещества в данном уравнении газообразные. Сравним суммарное число молей газа по обе стороны реакции.

1. Слева находится 1 моль N₂ и 3 моль H₂, всего 4 моль газа.
2. Справа образуются 2 моль NH₃, то есть число молей газа меньше.
3. При повышении давления равновесие смещается к стороне с меньшим числом молей газа, которая ослабляет сжатие.

Ответ: равновесие смещается вправо, к образованию аммиака.

3. Повысили температуру и давление

Условие: реакция N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) + Q экзотермическая. Нужно предсказать влияние повышения температуры и давления на выход аммиака. Воздействия следует рассматривать по отдельности, а затем соединить выводы. Теплота Q справа означает, что прямое направление выделяет теплоту.

1. При повышении температуры система ослабляет нагревание, поэтому смещается в эндотермическом направлении. Для этой реакции эндотермическим является обратное направление.
2. Для давления сравниваем количество газов: слева 4 моль, справа 2 моль.
3. Повышение давления смещает равновесие вправо, где число молей газа меньше.
4. Объединяем результаты: температура уменьшает долю NH₃, а давление увеличивает её.

Ответ: нагревание снижает равновесный выход аммиака, повышение давления увеличивает его. Одновременное действие факторов разнонаправленно, поэтому без дополнительных данных нельзя определить общий результат.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что при равновесии реакция остановилась. Такое впечатление возникает потому, что концентрации остаются постоянными, хотя прямой и обратный процессы продолжаются. Проверка: вспомните условие равновесия — равенство скоростей, а не их нулевое значение. Если представить, что обе скорости равны нулю, объяснить динамический обмен веществ не получится.

Ошибка — при увеличении концентрации ожидать смещения в сторону образования добавленного вещества. Так рассуждают, путая цель системы с тем, как она ослабляет воздействие: избыток нужно расходовать. Проверка проста: найдите в уравнении направление, где добавленное вещество стоит среди исходных. При уменьшении концентрации, напротив, система способствует образованию этого вещества.

Ошибка — при изменении давления считать молекулы всех веществ в уравнении. Обычно это происходит из-за невнимания к обозначениям агрегатного состояния. Сравнивайте только газообразные вещества и складывайте их коэффициенты по каждой стороне. Твёрдые вещества и жидкости в подсчёт молей газа не входят.

Ошибка — считать, что катализатор сдвигает равновесие или увеличивает равновесный выход продукта. Его действие путают с изменением скорости реакции: катализатор ускоряет оба направления, а не только образование продукта. Проверка: спросите себя, меняется ли после добавления катализатора равенство скоростей и состав равновесной смеси. Меняется время достижения равновесия, но не положение равновесия.

Связь с другими темами

Чтобы применять принцип Ле Шателье, нужно знать, что такое обратимые реакции и химическое равновесие, а также понимать равенство скоростей прямого и обратного процессов. При решении задач понадобятся навыки составления уравнений и определения агрегатного состояния веществ: от этого зависит подсчёт молей газа. Принцип используют, чтобы выбирать условия промышленных синтезов и оценивать влияние концентрации, давления и температуры на выход продукта. Например, для аммиака повышение давления благоприятно, а нагревание экзотермической реакции — нет.

Что запомнить

• Равновесие — динамическое состояние системы.
• Система смещается в сторону, ослабляющую внешнее воздействие.
• Добавление вещества смещает равновесие в сторону его расходования.
• Повышение давления благоприятствует стороне с меньшим числом молей газа.
• Нагревание благоприятствует эндотермическому направлению реакции.
• Катализатор ускоряет установление равновесия, но не смещает его.