§ 45. Химическое равновесие в раствор

Определения и обозначения

Обратимая реакция — реакция, которая при одних и тех же условиях протекает в прямом и обратном направлениях. Её записывают двойной стрелкой, например A + B ⇄ C: исходные вещества образуют продукт, а продукт может снова превращаться в исходные вещества. Такая запись помогает отличать обратимый процесс от реакции, идущей практически только в одну сторону.

Химическое равновесие — динамическое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации веществ со временем не меняются. Равенство скоростей означает, что вещества образуются и расходуются с одинаковым темпом. Это понятие нужно, чтобы не путать постоянство состава смеси с остановкой реакции.

Константа равновесия — отношение произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты — числа перед формулами веществ в уравнении реакции. Константа позволяет сравнивать состав равновесной смеси и оценивать, в какой мере реакция приводит к образованию продуктов.

Принцип Ле Шателье — правило, согласно которому равновесная система при внешнем воздействии смещается в сторону, ослабляющую это воздействие. Например, при добавлении реагента система расходует часть добавленного вещества, образуя больше продуктов. Принцип помогает предсказывать направление изменения состава, не вычисляя скорости обеих реакций.

Как это устроено

В растворе частицы реагентов сталкиваются и превращаются в продукты, поэтому идёт прямая реакция. По мере накопления продуктов всё чаще происходят столкновения, приводящие к обратной реакции, и её скорость возрастает. Когда скорости сравняются, за одинаковое время образуется и расходуется одинаковое количество каждого вещества; поэтому концентрации становятся постоянными, хотя превращения частиц продолжаются.

Для реакции aA + bB ⇄ cC + dD константу записывают так: K = [C]ᶜ[D]ᵈ/([A]ᵃ[B]ᵇ). Квадратные скобки обозначают равновесную концентрацию, а показатели степеней c, d, a и b совпадают с коэффициентами уравнения. Коэффициенты отражают соотношение, в котором вещества участвуют в реакции: изменение их концентраций связано с этим соотношением. Поэтому коэффициенты становятся степенями в выражении константы.

Численное значение K зависит от температуры и для данной реакции показывает соотношение продуктов и исходных веществ в равновесной смеси. Если K значительно больше единицы, равновесный состав обычно относительно богаче продуктами; если значительно меньше — исходными веществами. Однако это не означает, что реакция полностью проходит в одну сторону: равновесие остаётся обратимым, а значение K не задаёт скорость его достижения.

Если увеличить концентрацию одного из веществ, соотношение концентраций на мгновение перестаёт соответствовать равновесному. Система реагирует так, чтобы ослабить изменение: добавленный реагент расходуется или добавленный продукт превращается в исходные вещества. После смещения устанавливается новый равновесный состав, но при неизменной температуре значение K остаётся прежним. Меняется концентрация веществ, а не сама константа.

Нагревание влияет на равновесие как добавление теплоты: система смещается в сторону реакции, которая её поглощает. Поэтому для экзотермической прямой реакции нагревание уменьшает равновесное количество продукта, а охлаждение способствует прямому направлению. В газовой системе повышение давления смещает равновесие к стороне с меньшим числом молей газа; если число молей одинаково, такое изменение само по себе не даёт смещения. Катализатор снижает время установления равновесия, потому что ускоряет обе реакции, но не меняет их равновесное соотношение.

Воздействия на систему и смещение химического равновесия

Сначала определите, какое условие изменили, затем установите, какое направление реакции ослабляет это воздействие. Для давления сравните числа молей газов слева и справа, а для температуры выясните, какое направление поглощает тепло. Изменение состава или давления при постоянной температуре меняет положение равновесия, но не константу.

Разбор задач

Задача 1. Условие: для реакции A + B ⇄ C запишите выражение константы равновесия через равновесные концентрации. Решение:

1. Выделяем продукт C и исходные вещества A и B: продукт будет в числителе, реагенты — в знаменателе.
2. В уравнении перед каждым веществом коэффициент равен единице, поэтому все концентрации входят в первой степени.
3. Записываем K = [C]/([A][B]), где скобки означают именно равновесные концентрации, а не начальные.

Ответ: K = [C]/([A][B]). Выражение показывает соотношение концентраций в равновесной смеси.

Задача 2. Условие: в равновесную систему A + B ⇄ C добавили вещество A. Определите направление смещения и выясните, изменится ли константа. Решение:

1. Добавление A повышает концентрацию исходного вещества и нарушает равновесное соотношение.
2. По принципу Ле Шателье система расходует часть добавленного A, поэтому реакция смещается вправо, к образованию C.
3. Если температура не меняется, константа остаётся прежней: изменяется состав смеси, а не значение K.

Ответ: равновесие смещается к продукту C; константа не меняется при постоянной температуре.

Задача 3. Условие: реакция N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ протекает с выделением теплоты. Как повышение температуры и увеличение давления повлияют на выход аммиака? Решение:

1. Так как прямая реакция выделяет тепло, она экзотермическая. Нагревание благоприятствует обратной, эндотермической реакции, поэтому равновесие смещается влево и равновесный выход NH₃ снижается.
2. Считаем газообразные частицы по коэффициентам: слева 1 + 3 = 4 моль газа, справа — 2 моль NH₃.
3. Повышение давления смещает равновесие к стороне с меньшим числом молей газа, то есть вправо. Это способствует увеличению выхода аммиака.

Ответ: повышение температуры уменьшает выход NH₃, а увеличение давления повышает его; воздействия сдвигают равновесие в противоположные стороны.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что при равновесии реакция остановилась. Постоянство концентраций создаёт такое впечатление, но оно вызвано равенством скоростей двух продолжающихся процессов. Ошибку допускают, смешивая макроскопический результат с тем, что происходит на уровне частиц. Проверьте себя: верно ли утверждение, что в равновесии обратная реакция тоже идёт? Она идёт с той же скоростью, что и прямая.

Ошибка: использовать начальные концентрации или забывать степени в выражении K. Начальный состав смеси не описывает состояние равновесия, а степени нужны, чтобы учесть коэффициенты уравнения. Это упускают, если механически записывают дробь по формуле реакции. Проверьте запись: подставлены ли равновесные концентрации и совпадают ли показатели степеней с коэффициентами?

Ошибка: утверждать, что любое изменение концентрации или давления меняет константу. Концентрация и давление могут изменить состав смеси и положение равновесия, но при постоянной температуре K остаётся прежней. Путаница возникает из-за того, что после воздействия изменяются значения концентраций в выражении константы. Проверьте себя: если температура не менялась, не приписывайте изменению состава изменение K.

Ошибка: считать, что катализатор смещает равновесие. Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции, поэтому система быстрее приходит к равновесию, но равновесный выход продукта остаётся прежним. Ошибка возникает, когда скорость реакции принимают за степень превращения. Чтобы проверить вывод, спросите: меняется ли от катализатора соотношение скоростей в равновесии? Нет, они по-прежнему равны.

Связь с другими темами

Для изучения равновесия нужны знания об обратимых реакциях, скорости химической реакции, концентрации раствора и чтении химических уравнений. Скорости объясняют, почему состав перестаёт меняться, а концентрации и коэффициенты помогают записывать выражение константы. Тема служит основой для понимания кислотно-основных равновесий, диссоциации слабых электролитов, гидролиза и растворимости веществ. В этих случаях те же идеи применяются к равновесию между частицами в растворе.

Что запомнить

• Химическое равновесие динамическое: скорости прямой и обратной реакций равны.
• При равновесии концентрации веществ постоянны, но не обязательно равны между собой.
• Константу равновесия записывают через равновесные концентрации.
• При постоянной температуре константа равновесия не зависит от исходных концентраций.
• Изменение температуры может изменить константу равновесия.
• Катализатор не смещает равновесие, а ускоряет его установление.