§ 26. Элементы подгруппы азота

Определения и обозначения

Элементы подгруппы азота, или пниктогены, — это элементы группы 15: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. В короткой записи их обозначают N, P, As, Sb и Bi. Положение в группе показывает, что у них есть общие особенности строения и химического поведения, а номер периода указывает на число занятых энергетических уровней.

У атомов этих элементов на внешнем энергетическом уровне находится пять валентных электронов, а конфигурация записывается как ns²np³. Буквы s и p обозначают типы орбиталей, а верхние индексы — число электронов на них. Такая запись помогает понять, почему элементы способны принимать, отдавать или обобществлять электроны при образовании соединений.

Аллотропные модификации — разные простые вещества одного элемента, которые отличаются строением и поэтому имеют разные свойства. Так, фосфор существует в виде белой, красной и чёрной модификаций. Это понятие нужно, чтобы не переносить свойства одной формы элемента на все остальные: белый фосфор намного активнее красного.

Степень окисления — условный заряд атома в соединении, рассчитанный так, как если бы общие электронные пары полностью принадлежали более электроотрицательному атому. Для элементов группы 15 часто встречаются значения −3, +3 и +5. Степень окисления определяют отдельно для каждого вещества; она не тождественна валентности и помогает составлять формулы и уравнения реакций.

Как это устроено

Принадлежность к группе 15 и конфигурация ns²np³ связаны напрямую: на внешнем уровне каждого атома пять электронов. До устойчивой конфигурации внешнего уровня им не хватает трёх электронов, поэтому возможна степень окисления −3, например в гидридах. В соединениях с более электроотрицательными элементами атомы группы могут иметь положительные степени окисления +3 и +5. Общность внешнего строения объясняет сходство формул соединений, но не делает элементы одинаковыми по активности.

При движении сверху вниз каждый следующий элемент имеет дополнительный энергетический уровень. Электронная оболочка становится больше, поэтому внешний уровень удаляется от ядра и атомный радиус увеличивается. Притяжение внешних электронов ядром ослабевает, и атомам труднее присоединять электроны; неметаллические свойства уменьшаются. Отдавать внешние электроны становится относительно легче, поэтому металлические свойства усиливаются.

Значения −3, +3 и +5 связаны с пятью валентными электронами: атом может условно принять три электрона или участвовать в образовании соединений, где проявляет положительные степени окисления. Однако переход от +3 к +5 вниз по группе становится менее выгодным: пара электронов ns² всё чаще остаётся неучаствующей в связи. Поэтому устойчивость соединений со степенью окисления +3 возрастает от азота к висмуту, а состояние +5 постепенно становится менее устойчивым.

Простые вещества отражают постепенное ослабление неметаллического характера. Азот при обычных условиях — газ N₂ из двухатомных молекул; прочная тройная связь между атомами делает его малоактивным. Фосфор — твёрдое неметаллическое вещество с несколькими аллотропными формами. Мышьяк и сурьма проявляют промежуточные, полуметаллические свойства, а висмут — металл.

С водородом элементы образуют соединения общей формулы EH₃, где E — символ элемента группы 15. Вниз по группе связь E–H в целом становится слабее, поэтому гидриды менее устойчивы; одновременно уменьшается выраженность неметаллических свойств центрального атома. Высшие оксиды формально соответствуют степени окисления +5, например N₂O₅ и As₂O₅. Кислотный характер высших оксидов и соответствующих гидроксидов ослабевает вниз по группе, поскольку элементы становятся менее неметаллическими; у более тяжёлых элементов свойства могут быть амфотерными или основными.

Сравнение элементов подгруппы азота и их простых веществ

Сначала сравните строки о строении и положении: они помогают увидеть общую закономерность изменения свойств сверху вниз. Затем сопоставьте простые вещества и соединения, учитывая, что формулы высших оксидов показывают степень окисления +5. Указанные гидроксиды для тяжёлых элементов могут быть формальными; реальные соединения отличаются устойчивостью и кислотно-основными свойствами.

Разбор задач

Задача 1. Для атома фосфора укажите число валентных электронов и возможные степени окисления в простом веществе, PH₃ и H₃PO₄. Нужно использовать положение фосфора в группе и правила определения степеней окисления, а не путать их с валентностью.

1. Фосфор находится в группе 15, поэтому его внешний уровень имеет конфигурацию 3s²3p³. Сумма электронов на нём равна 2 + 3 = 5.
2. В простом веществе степень окисления атомов элемента равна 0. Следовательно, для P в простом веществе она равна 0.
3. В PH₃ водород с неметаллом обычно имеет степень окисления +1. Сумма степеней окисления нейтральной молекулы равна нулю: x + 3·(+1) = 0, поэтому x = −3.
4. В H₃PO₄ водород имеет +1, кислород −2. Составим равенство: 3·(+1) + x + 4·(−2) = 0, откуда x = +5.

Ответ: у фосфора пять валентных электронов; степени окисления равны 0 в простом веществе, −3 в PH₃ и +5 в H₃PO₄.

Задача 2. Сравните NH₃ и BiH₃ по устойчивости и основным неметаллическим свойствам центрального элемента. Запись EH₃ показывает сходное соотношение атомов в гидридах, но не означает одинаковую прочность связей.

1. Азот расположен выше висмута в группе. Вниз по группе атомный радиус увеличивается, а неметаллический характер центрального атома ослабевает.
2. При движении от азота к висмуту связь элемента с водородом в целом становится слабее. Поэтому NH₃ устойчивее, чем BiH₃, а гидрид висмута значительно менее устойчив.
3. Сопоставляя свойства, отделяем сходство формул от различий в строении атомов: азот — выраженный неметалл, висмут — металл. Значит, неметаллические свойства центрального элемента сильнее у азота.

Ответ: NH₃ устойчивее BiH₃; азот проявляет более выраженные неметаллические свойства, чем висмут.

Задача 3. Определите формулу высшего оксида мышьяка, соответствующего ему гидроксида и характер их кислотно-основных свойств. Сначала устанавливаем максимальную характерную степень окисления мышьяка, затем составляем формулы.

1. Для мышьяка высшая характерная степень окисления — +5. В оксиде кислород имеет −2, поэтому для нейтральной формулы AsₐOᵦ должно выполняться 5a − 2b = 0.
2. Наименьшие целые индексы, удовлетворяющие равенству, — a = 2 и b = 5. Формула высшего оксида — As₂O₅.
3. Оксиду соответствует мышьяковая кислота H₃AsO₄: сумма степеней окисления 3·(+1) + x + 4·(−2) равна нулю, значит, As имеет +5.
4. Мышьяк расположен ниже фосфора и проявляет более выраженный металлический характер. Поэтому кислотные свойства его высшего оксида и соответствующего гидроксида слабее, чем у оксидов и гидроксидов более лёгких элементов группы.

Ответ: высший оксид мышьяка — As₂O₅, соответствующий гидроксид — H₃AsO₄; их кислотный характер выражен слабее, чем у аналогичных соединений азота и фосфора.

Типичные ошибки

Ошибка — считать все элементы группы 15 неметаллами. Её допускают, перенося характеристику азота на всю группу, хотя свойства меняются постепенно. Проверьте себя по положению элемента: вниз по группе усиливается металлический характер, а висмут является металлом.

Не следует приписывать азоту и фосфору одинаковые свойства только из-за общего номера группы. У азота простое вещество — молекулярный газ N₂ с прочной тройной связью, а фосфор — твёрдое вещество с несколькими аллотропными формами. Сравните строение простых веществ и их активность, прежде чем делать вывод об одинаковом поведении.

Степени окисления −3, +3 и +5 часто принимают за валентность. Такое смешение возникает потому, что обе характеристики связаны с образованием связей, но степень окисления — условный заряд, который зависит от конкретного соединения. Проверка проста: примените правила подсчёта степеней окисления отдельно к каждой формуле и не подменяйте результат числом связей.

Нельзя считать, что степень окисления +5 одинаково устойчива у всех элементов подгруппы. Ошибка связана с тем, что +5 называют высшей степенью окисления, но максимальное значение не означает одинаковую устойчивость. Сверьте изменение свойств вниз по группе: соединения со степенью окисления +3 становятся устойчивее, а +5 — менее устойчивыми.

Связь с другими темами

Для изучения группы 15 нужны знания о строении атома, электронных конфигурациях, группах и периодах Периодической системы, валентности и степенях окисления. Эти понятия позволяют объяснять состав и свойства веществ, а не просто запоминать формулы. Закономерности подгруппы пригодятся при изучении неметаллов, кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов, а также химии фосфора и его соединений.

Что запомнить

• В группу 15 входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.
• На внешнем энергетическом уровне атомов группы 15 находятся пять электронов: ns²np³.
• Для элементов подгруппы характерны степени окисления −3, +3 и +5.
• Сверху вниз по группе атомный радиус увеличивается, неметаллические свойства ослабевают, металлические усиливаются.
• Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, различающихся строением и свойствами.
• Вниз по группе возрастает устойчивость соединений элементов со степенью окисления +3.