"Химия (углублённый уровень)", Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Теренин В.И. и др./Под ред. Лунина В.В.
Циклоалканы — насыщенные углеводороды, в которых атомы углерода соединены в замкнутое кольцо. Их общая формула для одного кольца — CₙH₂ₙ: по сравнению с алканом в цепи на два атома водорода меньше. Размер кольца определяет валентные углы, напряжение и устойчивость молекулы. Малые циклы легко раскрываются в реакциях присоединения, а циклопентан и циклогексан чаще проявляют свойства, близкие к алканам.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Циклоалканы — насыщенные углеводороды с замкнутой цепью атомов углерода. В отличие от алканов, их углеродный скелет образует кольцо, поэтому свойства зависят не только от состава, но и от размера цикла. Примеры таких соединений — циклопропан, циклобутан и циклогексан.
Общая формула циклоалканов с одним кольцом — CnH2n. Она показывает, сколько атомов водорода приходится на углеродный скелет при отсутствии кратных связей. Формула помогает быстро определить состав вещества и отличить моноциклический углеводород от алкана.
Напряжение цикла — это отклонение валентных углов и связей от наиболее устойчивого состояния. Чем сильнее такое отклонение, тем выше энергия молекулы и тем меньше её устойчивость. Особенно заметно напряжение в малых кольцах, которые легче вступают в реакции с раскрытием цикла.
Конформация циклоалкана — пространственная форма кольца, возникающая при вращении вокруг одинарных связей и изменении их взаимного положения. Циклопентан принимает неплоскую форму, а циклогексан — главным образом форму «кресло». Конформации позволяют молекуле уменьшить напряжение и стать устойчивее.
Открытая цепь алкана может замкнуться, если концевые атомы углерода соединятся σ-связью. До замыкания каждый из них имеет связь с водородом, а после образования кольца эти связи заменяются связью C—C. Поэтому число атомов водорода уменьшается на два: CnH2n+2 превращается в CnH2n.
В моноциклическом циклоалкане нет двойных или тройных связей, но само кольцо создаёт одну степень ненасыщенности. Поэтому циклоалканы имеют ту же формулу CnH2n, что и алкены. Такие вещества называют межклассовыми изомерами: состав одинаков, но у одного соединения есть цикл, а у другого — двойная связь.
Атомы углерода в циклоалканах используют sp3-гибридизацию, поэтому наиболее удобный угол между связями близок к 109,5°. В циклопропане угол кольца равен примерно 60°, а в циклобутане — около 90°, поэтому связи вынужденно отклоняются от оптимального положения. Это увеличивает напряжение и делает малые циклы энергетически менее выгодными.
При увеличении кольца атомы получают больше свободы для пространственного расположения. Циклопентан слегка изгибается, уменьшая затенение связей, а циклогексан образует конформацию «кресло», где углы близки к тетраэдрическим и связи расположены устойчиво. Поэтому циклопентан и особенно циклогексан стабильнее циклопропана и циклобутана.
Названия составляют по заместительной номенклатуре: к названию алкана добавляют приставку «цикло-». Если кольцо содержит больше углеродных атомов, чем заместитель, оно принимается за родительскую структуру; нумерацию начинают у заместителя и ведут в направлении наименьших номеров. Например, в 1-этил-2-метилциклогексане этильная группа находится у первого, а метильная — у второго атома кольца.
| Признак | Циклопропан | Циклобутан | Циклопентан | Циклогексан |
|---|---|---|---|---|
| Молекулярная формула | C3H6 | C4H8 | C5H10 | C6H12 |
| Валентные углы и напряжение цикла | Около 60°, очень большое | Около 90°, большое | Близки к тетраэдрическим, умеренное | Близки к 109,5°, малое |
| Предпочтительная пространственная форма | Почти плоское кольцо | Складчатое кольцо | «Конверт» или складчатая форма | «Кресло» |
| Относительная устойчивость | Очень низкая | Низкая | Достаточно высокая | Высокая |
| Характерные химические реакции | Присоединение с раскрытием кольца | Присоединение с раскрытием кольца | Преимущественно замещение | Замещение, горение |
В таблице сначала сравнивают геометрию колец, а затем связывают её с устойчивостью. Чем больше напряжение, тем вероятнее реакция, при которой кольцо раскрывается. Для больших циклов полезно искать сходство с обычными алканами.
Составить структурную и молекулярную формулы 1-этил-2-метилциклогексана и определить число атомов углерода и водорода.
Ответ: молекулярная формула C9H18; в молекуле 9 атомов углерода и 18 атомов водорода.
Для соединений состава C6H12 привести циклоалкан и алкен — межклассовые изомеры, и различить их скелеты.
Ответ: циклогексан и гекс-1-ен — межклассовые изомеры состава C6H12.
Записать реакции циклопропана и циклогексана с бромом и объяснить различие.
Ответ: циклопропан присоединяет бром с разрывом кольца, а циклогексан при освещении замещает атом водорода на бром.
Ошибка: записывать для циклоалканов формулу CnH2n+2. Её используют для открытых алканов; проверка проста: одно кольцо уменьшает число водородов на два.
Ошибка: называть циклическое соединение как обычную разветвлённую цепь или неверно нумеровать кольцо. Так происходит, если не выбрать родительскую структуру и направление нумерации; проверьте, образуется ли наименьший набор номеров заместителей.
Ошибка: считать все циклы плоскими. Плоский рисунок часто является условной записью, поэтому нужно учитывать конформации и возможность изгиба кольца.
Ошибка: переносить на циклопропан и циклобутан только реакции алканов. У малых циклов велико напряжение, значит, следует проверить возможность присоединения с раскрытием кольца.
Для понимания циклоалканов нужны строение алканов, sp3-гибридизация, σ-связи, общая формула гомологического ряда и правила номенклатуры. Формула CnH2n связывает тему с межклассовой изомерией алкенов.
Дальше эти знания помогают изучать изомерию, стереоизомерию и пространственное строение молекул. Напряжение малых циклов объясняет их реакционную способность и используется при планировании органического синтеза.
Почему у циклоалканов формула CₙH₂ₙ, если они являются насыщенными?
Насыщенность означает отсутствие кратных связей, а не обязательно открытое строение цепи. При замыкании цепи два атома углерода соединяются дополнительной σ-связью, поэтому теряются два атома водорода по сравнению с алканом.
Почему циклоалканы имеют такое же общее соотношение атомов, как алкены?
И у циклоалкана, и у алкена на одну степень ненасыщенности больше, чем у соответствующего алкана CₙH₂ₙ₊₂. У алкена это связано с двойной связью, а у циклоалкана — с образованием кольца.
Почему циклопропан реагирует иначе, чем циклогексан?
В циклопропане валентные углы сильно отклонены от тетраэдрического значения 109,5°, поэтому кольцо напряжено и легко раскрывается. Циклогексан принимает устойчивую конформацию «кресло», поэтому обычно реагирует подобно алканам.
Как правильно нумеровать атомы углерода в цикле с несколькими заместителями?
Атом кольца с заместителем принимают за первый, затем выбирают направление, дающее заместителям наименьший набор номеров. Если возможны равные наборы, меньший номер получает заместитель, который первым называют по алфавиту.
Почему молекулу циклогексана нельзя изображать только в виде плоского правильного шестиугольника?
Плоский шестиугольник создаёт неблагоприятные углы и затрудняет пространственное расположение связей. Реальная молекула циклогексана неплоская и преимущественно существует в конформации «кресло», где напряжение минимально.
§ 75. Циклоалканы
