§ 14. Циклоалканы

Определения и обозначения

Циклоалканы — насыщенные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют замкнутую цепь. В отличие от алканов с открытой цепью, у циклоалканов углеродный скелет замыкается в кольцо. Все связи между атомами углерода при этом одинарные, поэтому вещества остаются насыщенными.

Для моноциклических циклоалканов общая формула — CₙH₂ₙ, где n — число атомов углерода. Она применима к соединениям с одним кольцом и без кратных связей; у веществ с несколькими кольцами формула будет другой. Формула показывает, что замыкание цепи уменьшает число атомов водорода на два по сравнению с алканом того же состава по углероду.

Цикл — замкнутая последовательность атомов углерода, соединённых друг с другом. Размер кольца обозначают числом атомов углерода в нём: три атома — циклопропан, пять — циклопентан. При нумерации заместителей атомы кольца обходят по порядку, выбирая направление, которое даёт заместителям наименьшие номера.

Изомерия циклоалканов — существование соединений с одинаковой молекулярной формулой, но разным строением. Изомеры могут отличаться углеродным скелетом, например размером кольца и наличием боковой цепи, или положением заместителей в кольце. Возможна и межклассовая изомерия: циклоалкан и алкен могут иметь формулу CₙH₂ₙ, хотя один содержит кольцо, а другой — двойную связь.

Как это устроено

Цикл образуется, когда два конца углеродной цепи соединяются связью C—C. Каждый атом углерода должен иметь четыре связи: если его связь с водородом заменяется связью с другим атомом углерода, цепь замыкается без нарушения валентности. Поэтому по сравнению с открытым алканом на два атома водорода меньше: формула меняется с CₙH₂ₙ₊₂ на CₙH₂ₙ. Это рассуждение относится к одному кольцу и объясняет происхождение общей формулы моноциклических соединений.

В названии сначала указывают заместители и их положения, затем называют кольцо как соответствующий алкан с приставкой «цикло-». Например, кольцо из четырёх атомов углерода — циклобутан, а метильная группа при первом атоме даёт метилцикло-бутан (метилциклобутан). Если заместителей несколько, нумерацию начинают у одного из них и выбирают направление обхода с наименьшим набором номеров. Так название точно показывает, к каким атомам кольца присоединены боковые группы.

В малом кольце атомы углерода не могут расположиться так, как в обычной тетраэдрической конфигурации: углы связей становятся меньше 109,5°. Отклонение создаёт напряжение цикла — избыток энергии, связанный с неудобной геометрией и напряжёнными связями. В циклопропане это особенно заметно, а в циклобутане также существенно. Поэтому такие молекулы легче вступают в реакции, которые раскрывают кольцо и уменьшают напряжение.

С увеличением числа атомов углерода кольцу проще принять пространственную форму, в которой углы связей ближе к предпочтительным. В циклопентане напряжение меньше, чем в трёх- и четырёхчленном кольцах, а циклогексан может принимать устойчивые пространственные формы. Поэтому циклопентан и циклогексан устойчивее циклопропана и циклобутана. Размер кольца важен не только для строения: он помогает предсказать, насколько легко вещество будет реагировать с раскрытием кольца.

Химические свойства зависят от напряжения и типа связей. Малые циклы могут присоединять атомы или группы атомов: при разрыве связи в кольце образуются новые связи, а напряжение уменьшается. Для более устойчивых циклов раскрытие кольца не даёт такого выигрыша, поэтому им свойственны реакции, похожие на реакции алканов, например замещение. Это различие не означает, что любой циклоалкан ведёт себя одинаково: учитывают и размер цикла, и условия реакции.

Сравнение циклоалканов разного размера и алканов

Сравнивайте сначала формулы: для циклоалканов здесь использована формула CₙH₂ₙ, а для алканов — CₙH₂ₙ₊₂. Затем сопоставьте размер кольца с его напряжением и ожидаемыми реакциями. Таблица показывает общую закономерность, но конкретные реакции зависят от условий.

Разбор задач

Формула циклоалкана с пятью атомами углерода

Условие. Запишите молекулярную формулу циклоалкана с пятью атомами углерода и назовите его. Нужно применить формулу моноциклических циклоалканов и связать число атомов углерода с названием. Предполагается, что вещество содержит одно кольцо и не имеет кратных связей.

1. В общей формуле CₙH₂ₙ подставляем n = 5.
2. Получаем число атомов водорода: 2 × 5 = 10, значит формула C₅H₁₀.
3. Алкан с пятью атомами углерода называется пентаном; к названию кольцевого соединения добавляем приставку «цикло-».

Ответ: C₅H₁₀ — циклопентан. По одной формуле нельзя заключить, что соединение обязательно является циклопентаном: та же формула может соответствовать другим циклоалканам и алкенам.

Изомеры циклоалканов состава C₅H₁₀

Условие. Составьте структурные формулы и названия всех изомерных моноциклических циклоалканов состава C₅H₁₀. Перебираем возможные размеры кольца, оставляя остальные атомы углерода для заместителей. В этой задаче учитываем структурные изомеры, а не отдельные пространственные формы.

1. Если в кольце пять атомов углерода, получаем циклопентан: пятичленный цикл (—CH₂—)₅.
2. Четырёхчленный цикл оставляет один атом углерода для заместителя: метилциклобутан, CH₃—C₄H₇ (метильная группа при одном из атомов кольца).
3. Трёхчленный цикл оставляет два атома углерода. Они образуют этильную группу — получается этилциклопропан — или две метильные группы: 1,1-диметилциклопропан и 1,2-диметилциклопропан.
4. Положения 1 и 3 в трёхчленном кольце эквивалентны положению 1 и 2 при перенумерации, поэтому отдельного 1,3-диметильного изомера нет.

Ответ: циклопентан, метилциклобутан, этилциклопропан, 1,1-диметилциклопропан и 1,2-диметилциклопропан. У 1,2-диметилциклопропана возможны цис- и транс-формы, но это пространственные варианты одного структурного изомера. Алкены состава C₅H₁₀ к перечню циклоалканов не относятся, хотя являются межклассовыми изомерами.

Водород и циклопропан или циклогексан

Условие. Предложите уравнения реакций циклопропана и циклогексана с водородом и объясните различие условий и продуктов. При составлении ответа проверяем, может ли раскрытие кольца снять напряжение и есть ли у вещества причина присоединять водород. Для циклогексана нельзя механически записывать реакцию по аналогии с циклопропаном.

1. В циклопропане напряжённое трёхчленное кольцо при гидрировании раскрывается. Уравнение: C₃H₆ + H₂ → C₃H₈.
2. Реакция идёт при нагревании в присутствии катализатора, например никеля; продукт — пропан с открытой цепью.
3. У циклогексана нет ни кратной связи, ни столь напряжённого малого кольца. Поэтому при обычных условиях гидрирования он с водородом не реагирует.

Ответ: циклопропан присоединяет водород с образованием пропана при нагревании и катализаторе. Для циклогексана уравнение реакции гидрирования в обычных условиях не записывают: он уже насыщен и устойчив. Различие объясняется не только формулами, но и напряжением кольца.

Типичные ошибки

Ошибка: считать CₙH₂ₙ формулой всех циклоалканов. Обычно забывают, что формула относится к соединениям с одним циклом и без кратных связей; у полициклических соединений число атомов водорода иное. Проверка: посчитать кольца и убедиться, что других элементов ненасыщенности, например двойных связей, нет.

Ошибка: считать циклоалкан и алкен с одинаковым числом атомов углерода одним веществом. Так происходит потому, что их общая формула может совпадать, но формула не показывает, как именно соединены атомы. Проверка: найдите в структуре кольцо или двойную связь C=C и определите класс по строению.

Ошибка: нумеровать кольцо так, что заместители получают большие номера. Путаница возникает из-за двух возможных направлений обхода кольца. Проверка: выпишите номера заместителей при обоих вариантах и выберите наименьший набор; при равенстве учитывайте порядок, в котором номера сравниваются.

Ошибка: ожидать от всех циклоалканов одинаковых реакций. Это неверно, потому что напряжённые малые кольца могут раскрываться, а устойчивые кольца обычно реагируют иначе. Проверка: перед записью уравнения оцените размер и устойчивость кольца и выясните, ведёт ли реакция к его раскрытию.

Связь с другими темами

Для изучения циклоалканов нужны знания об алканах, валентности углерода и записи структурных формул: они помогают понять, как замыкается цепь. Понятия изомерии и номенклатуры нужны, чтобы различать соединения одной формулы и правильно называть заместители. Позже представления о циклическом строении пригодятся при изучении углеводородов, механизмов органических реакций и природных циклических соединений.

Что запомнить

• Моноциклические циклоалканы — насыщенные углеводороды с общей формулой CₙH₂ₙ.
• Название циклоалкана образуют от названия алкана с приставкой «цикло-».
• Изомерия циклоалканов включает различия углеродного скелета и положения заместителей.
• Циклоалканы изомерны алкенам по общей молекулярной формуле, но различаются строением.
• Малые циклы напряжены и способны вступать в реакции присоединения с раскрытием кольца.
• Циклопентан и циклогексан устойчивее циклопропана и циклобутана.