§ 13. Алкадиены

Определения и обозначения

Алкадиены — это ациклические углеводороды, то есть вещества с открытой углеродной цепью, содержащие две двойные связи. Их общая формула — CₙH₂ₙ₋₂. Каждая двойная связь означает на два атома водорода меньше, чем было бы у соответствующего предельного углеводорода, поэтому формула помогает отличать диены от алканов и алкенов.

Сопряжённые алкадиены — диены, в которых двойные связи чередуются с одинарными: между двумя двойными находится ровно одна одинарная связь. Например, в бута-1,3-диене CH₂=CH–CH=CH₂ связи расположены именно так. Этот термин нужен, чтобы выделить диены с особым взаимным влиянием двойных связей.

Изолированные алкадиены — вещества, в которых двойные связи разделены двумя или более одинарными связями. Они не чередуются непосредственно, поэтому каждая двойная связь в значительной степени ведёт себя отдельно. Такое название помогает отличить их строение и свойства от сопряжённых диенов.

Кумулированные алкадиены — соединения, у которых две двойные связи имеют общий атом углерода. Например, это можно показать схемой CH₂=C=CH₂: средний атом входит в обе двойные связи. Тип строения определяют по расположению связей, поскольку оно влияет на реакции вещества.

Как это устроено

В предельном ациклическом углеводороде с n атомами углерода было бы 2n + 2 атома водорода. Одна двойная связь уменьшает число водородов на два, а две — на четыре, поэтому формула диенов становится CₙH₂ₙ₋₂. У алкена лишь одна двойная связь, и его формула CₙH₂ₙ; отличие в составе отражает разное число кратных связей.

Чтобы определить тип диена, нужно проследить цепь между двойными связями. Одна одинарная связь означает сопряжённое строение, две или больше — изолированное, а общий атом углерода — кумулированное. В сопряжённых диенах электронное строение участков цепи взаимосвязано, поэтому они способны реагировать иначе, чем диены с удалёнными друг от друга двойными связями.

При названии сначала выбирают главную цепь, включающую обе двойные связи, а затем нумеруют её с конца, который даёт двойным связям наименьшие номера. В названии указывают положения обеих связей и добавляют суффикс «-диен»: четыре атома углерода и связи в положениях 1 и 3 дают название бута-1,3-диен. Такой порядок нужен, чтобы из названия можно было восстановить расположение кратных связей.

В сопряжённой системе присоединение может затронуть соседние атомы 1 и 2 либо крайние атомы 1 и 4. Это возможно потому, что изменение электронной системы не ограничивается одной двойной связью: после присоединения двойная связь может переместиться. Например, водород даёт продукты CH₃–CH₂–CH=CH₂ и CH₃–CH=CH–CH₃; при присоединении брома возможны CH₂Br–CHBr–CH=CH₂ и CH₂Br–CH=CH–CH₂Br.

При полимеризации молекулы бута-1,3-диена соединяются в длинную цепь. Связи в исходном мономере перестраиваются, и повторяющееся звено можно записать как –CH₂–CH=CH–CH₂–. Оставшаяся в звеньях двойная связь и строение длинной цепи обеспечивают свойства полимера, который используют для получения синтетического каучука.

Типы алкадиенов и их строение

Пользуйтесь таблицей, последовательно сравнивая число одинарных связей между двойными и наличие общего атома углерода. Пример помогает проверить, правильно ли определён тип диена. Особенность показывает, какое строение важно учитывать при обсуждении свойств.

Разбор задач

Задача 1. Назвать соединение CH₂=CH–CH=CH₂ по систематической номенклатуре. Сначала считаем атомы углерода в цепи, а затем отмечаем положения обеих двойных связей. Важно пронумеровать цепь так, чтобы номера кратных связей были минимальными.

1. В непрерывной цепи четыре атома углерода, значит основа названия — «бута-».
2. Нумеруем с любого конца: двойные связи начинаются у первого и третьего атомов.
3. Учитываем две двойные связи и записываем суффикс «-диен».

Ответ: бута-1,3-диен. Оба направления нумерации дают одинаковые номера, поэтому выбор конца не меняет название.

Задача 2. Составить уравнение присоединения брома к бута-1,3-диену и указать возможные продукты. Сопряжённая система позволяет получить продукты присоединения к атомам 1 и 2 или к атомам 1 и 4. Для баланса в каждом случае используем одну молекулу Br₂: каждый атом брома присоединяется к одному атому углерода.

1. При присоединении к атомам 1 и 2 двойная связь между ними исчезает, а связь между третьим и четвёртым атомами остаётся.
2. Записываем: CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CHBr–CH=CH₂.
3. При присоединении к атомам 1 и 4 двойная связь перемещается в середину цепи.
4. Записываем: CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH=CH–CH₂Br.

Ответ: образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения. В обоих уравнениях сохранены четыре атома углерода и два атома брома.

Задача 3. Записать полимеризацию бута-1,3-диена и найти массу каучука из заданной массы мономера при указанном выходе. В условии задачи должны быть приведены численные значения массы мономера и выхода, поэтому сначала запишем общий способ решения. При присоединительной полимеризации масса звеньев в полимере равна массе израсходованного мономера: побочный продукт не образуется.

1. Записываем схему: nCH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)ₙ.
2. Принимаем теоретическую массу полимера равной массе мономера: mтеор = mмономера.
3. Переводим выход η из процентов в долю и вычисляем реальную массу: mкаучука = mмономера · η/100.
4. Подставляем данные из условия и указываем результат в тех же единицах массы.

Ответ: структурное звено — –CH₂–CH=CH–CH₂–; масса продукта равна массе мономера, умноженной на процент выхода и делённой на 100.

Типичные ошибки

• Ошибка — записать для алкадиенов формулу CₙH₂ₙ, как для алкенов. Так происходит, если учесть только одну из двух двойных связей; каждая из них уменьшает число атомов водорода на два. Проверьте число связей и используйте CₙH₂ₙ₋₂.

• Ошибка — нумеровать цепь ради меньших номеров заместителей, не проверив номера двойных связей. При выборе направления легко сосредоточиться на боковой цепи и пропустить кратные связи. Сначала сравните номера двойных связей и выберите минимальный набор.

• Ошибка — считать, что сопряжённый диен присоединяет реагент только по соседним атомам. Это представление возникает, если рассматривать каждую двойную связь отдельно; сопряжение позволяет получить также продукт 1,4-присоединения. Проверьте, не образуется ли продукт с новой двойной связью в середине цепи.

• Ошибка — при полимеризации оставить структуру мономера без изменений или неправильно записать звено. Полимерная цепь возникает из множества молекул, а их связи перестраиваются. Сверьте число атомов углерода в звене и наличие связи CH=CH внутри него.

Связь с другими темами

Для понимания алкадиенов нужны знания о строении углеродной цепи и валентности углерода: без них трудно правильно записывать структурные формулы и проверять число связей. Общая формула алкенов помогает увидеть, почему две двойные связи меняют состав молекулы. Реакции присоединения по двойной связи служат основой для разбора превращений диенов. Позже представления о сопряжении и полимеризации помогут изучать каучуки, пластмассы и другие полимерные материалы.

Что запомнить

• Алкадиены содержат две двойные связи и имеют общую формулу CₙH₂ₙ₋₂.
• По взаимному расположению двойных связей различают сопряжённые, изолированные и кумулированные диены.
• В сопряжённой системе двойные связи разделены одной одинарной связью.
• В названии алкадиена указывают положения обеих двойных связей.
• Сопряжённые диены могут давать продукты 1,2- и 1,4-присоединения.
• Бута-1,3-диен используют для получения синтетического каучука.