§ 12. Алкины

Определения и обозначения

Алкины — ациклические углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь углерод—углерод; их общая формула — CₙH₂ₙ₋₂. Ациклические значит, что атомы углерода не образуют кольцо. Формула помогает быстро определить число атомов водорода, если известно число атомов углерода.

Тройная связь — связь между двумя атомами углерода, состоящая из одной σ-связи и двух π-связей. σ-связь возникает при перекрывании орбиталей вдоль линии между ядрами, а π-связи образуются сбоку от неё. Именно π-связи легче разрушаются при реакциях присоединения, поэтому строение связи помогает объяснить химические свойства алкинов.

Гомологический ряд алкинов — последовательность соединений, в которой каждый следующий представитель отличается от предыдущего на группу CH₂. Например, за этином C₂H₂ следует пропин C₃H₄. Это правило позволяет получать формулы соседних представителей и сравнивать их свойства.

Изомерия алкинов — существование веществ с одинаковой молекулярной формулой, но разным строением углеродного скелета или разным положением тройной связи. Например, для формулы C₄H₆ возможны бут-1-ин и бут-2-ин. Понимание изомерии нужно, чтобы не считать соединения с одной формулой одним и тем же веществом.

Как это устроено

У каждого атома углерода при тройной связи происходит sp-гибридизация: одна s-орбиталь смешивается с одной p-орбиталью. Две получившиеся гибридные орбитали направлены в противоположные стороны и образуют σ-связи, поэтому атомы вокруг тройной связи располагаются на одной прямой. Две оставшиеся p-орбитали перекрываются боковым образом и создают две π-связи. Так формируется участок молекулы с углом 180°.

Формулу алкина можно понять, сравнив его с алканом, у которого при том же числе атомов углерода n формула CₙH₂ₙ₊₂. Образование одной тройной связи означает две степени ненасыщенности: относительно алкана молекула теряет четыре атома водорода. Поэтому формула становится CₙH₂ₙ₋₂. Например, при n = 2 получаем C₂H₂, а при n = 3 — C₃H₄; индекс n должен быть не меньше двух.

Чтобы назвать алкин, сначала выбирают самую длинную углеродную цепь, в которую входит тройная связь. Затем нумеруют цепь с того конца, откуда тройная связь получает наименьший номер, и образуют название с суффиксом -ин. Цифра показывает положение связи: CH₃–CH₂–C≡C–CH₃ называется пент-2-ин, потому что ближайший к тройной связи конец даёт ей номер 2. Если есть ответвления, их также называют и указывают их номера.

Алкины вступают в реакции присоединения, потому что π-связи менее прочны, чем σ-связь, и могут разрываться при взаимодействии с реагентами. При гидрировании присоединяется водород: сначала может образоваться алкен, а при избытке водорода — алкан. Галогены присоединяются к атомам углерода тройной связи, а галогеноводороды — по правилу, при котором водород обычно связывается с более гидрированным атомом углерода. При присоединении одной молекулы реагента связь становится двойной; дальнейшее присоединение может привести к насыщенному продукту.

При гидратации к тройной связи присоединяются водород и гидроксильная группа, а возникшее соединение затем перегруппировывается. Для ацетилена результатом становится альдегид — этаналь, а для большинства других алкинов — кетоны. Ацетилен горит с образованием углекислого газа и воды; из-за высокого содержания углерода его пламя может быть очень горячим. В лаборатории ацетилен получают действием воды на карбид кальция: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂.

Основные химические свойства алкинов

В таблице приведены типичные превращения тройной связи. Условия помогают понять, какой продукт преимущественно образуется и может ли реакция продолжиться после первой стадии. Сопоставляйте коэффициенты и продукты уравнения: присоединение одной или двух молекул реагента даёт разные вещества.

Разбор задач

Задача 1. Определить молекулярную формулу алкина, содержащего пять атомов углерода, и вычислить его молярную массу. Сначала используем общую формулу CₙH₂ₙ₋₂, поскольку речь идёт именно об алкине. Затем подставляем число атомов углерода и складываем вклады атомов в молярную массу.

1. Подставим n = 5: число атомов водорода равно 2 · 5 − 2 = 8. Формула вещества — C₅H₈.
2. Проверим индексы: в формуле пять атомов углерода и восемь атомов водорода, как следует из расчёта.
3. Вычислим молярную массу, используя относительные атомные массы C = 12 и H = 1: M(C₅H₈) = 5 · 12 + 8 · 1 = 68 г/моль.

Ответ: C₅H₈; молярная масса равна 68 г/моль. Такая формула соответствует алкину с пятью атомами углерода, хотя конкретный изомер по одной молекулярной формуле определить нельзя.

Задача 2. Назвать алкин CH₃–CH₂–C≡C–CH₃ и записать его изомеры с той же молекулярной формулой. В главной цепи пять атомов углерода, а направление нумерации выбираем так, чтобы тройная связь получила меньший номер. При поиске изомеров учитываем и перемещение связи, и изменение скелета.

1. Нумеруем цепь справа налево: связь начинается у второго атома углерода. Название исходного вещества — пент-2-ин.
2. В его формуле пять атомов углерода, значит по общей формуле алкинов молекулярная формула равна C₅H₈.
3. Изомер положения связи с прямой цепью — пент-1-ин: HC≡C–CH₂–CH₂–CH₃.
4. Изомер с разветвлённым скелетом — 3-метилбут-1-ин: HC≡C–CH(CH₃)–CH₃. У него те же пять атомов углерода и восемь атомов водорода.

Ответ: исходное соединение — пент-2-ин; примеры изомеров — пент-1-ин и 3-метилбут-1-ин. Первый отличается положением тройной связи, второй — строением углеродного скелета.

Задача 3. При взаимодействии карбида кальция с водой получили ацетилен, который полностью прореагировал с избытком водорода. Найти объём водорода для 0,20 моль CaC₂ и определить продукт гидрирования. Сначала прослеживаем последовательность реакций, затем используем их коэффициенты для перехода от количества карбида к количеству газа.

1. Уравнение получения ацетилена: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂. Соотношение CaC₂ и C₂H₂ равно 1:1, поэтому образуется 0,20 моль C₂H₂.
2. Полное гидрирование описывается уравнением C₂H₂ + 2H₂ → C₂H₆. На один моль ацетилена нужно два моля водорода, значит n(H₂) = 2 · 0,20 = 0,40 моль.
3. При нормальных условиях молярный объём газа равен 22,4 л/моль. Тогда V(H₂) = 0,40 · 22,4 = 8,96 л.
4. Так как водород в избытке и гидрирование полное, продуктом будет этан C₂H₆, а не этен.

Ответ: потребуется 8,96 л водорода при нормальных условиях; продукт — этан. Если условия задачи не соответствуют нормальным, для вычисления объёма нужны другие данные о температуре и давлении.

Типичные ошибки

Используют формулу алкенов CₙH₂ₙ вместо формулы алкинов CₙH₂ₙ₋₂. Путаница возникает потому, что оба ряда ненасыщенные, но тройная связь соответствует двум степеням ненасыщенности и требует ещё на два атома водорода меньше. Проверяйте формулу сравнением с алканом: при одной тройной связи должно быть на четыре атома H меньше, чем у CₙH₂ₙ₊₂.

Нумеруют главную цепь с конца, удалённого от тройной связи. Тогда в названии появляется больший номер, хотя для связи всегда выбирают наименьший возможный. Проверьте расстояние от обоих концов до тройной связи и нумеруйте с ближайшего.

Считают, что присоединение сразу даёт только насыщенный продукт. Это не так: реагент может присоединиться по одной π-связи, и тогда останется двойная связь. Перед записью продукта проверьте, сколько молекул реагента указано в уравнении и достаточно ли его для полного присоединения.

Путают продукты гидратации ацетилена и других алкинов. Ошибка появляется, если правило обобщают без учёта строения исходного вещества. Запомните контрольное различие: ацетилен даёт альдегид, а гидратация большинства остальных алкинов приводит к кетонам.

Связь с другими темами

Для изучения алкинов нужны знания о валентности углерода, углеродном скелете и химических связях. Общую формулу CₙH₂ₙ₋₂ удобнее выводить сравнением с формулами алканов и алкенов, а реакции присоединения сопоставлять с реакциями алкенов: в обоих случаях реагент взаимодействует с π-связью. Тема пригодится при изучении органических реакций и способов получения ацетилена, а также в расчётах по уравнениям и объёмам газов.

Что запомнить

• Алкины — ациклические углеводороды с одной тройной связью.
• Общая формула алкинов — CₙH₂ₙ₋₂.
• Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух π-связей.
• У атомов углерода при тройной связи линейное окружение.
• В названии алкина указывают положение тройной связи; цепь нумеруют с ближайшего к ней конца.
• Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи.
• При гидратации ацетилена образуется альдегид, при гидратации большинства других алкинов — кетон.