"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Алкины — ациклические углеводороды с одной тройной связью между атомами углерода; их общая формула — CₙH₂ₙ₋₂. Тройная связь включает одну σ-связь и две π-связи, поэтому влияет на форму молекулы и способность вещества вступать в реакции присоединения. Чтобы разбираться в свойствах алкинов, нужно научиться изображать их строение, правильно называть соединения и учитывать, что к тройной связи могут присоединиться две молекулы реагента. Эти знания помогают предсказывать продукты реакций и решать расчётные задачи.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Алкины — ациклические углеводороды с одной тройной связью между атомами углерода; общая формула их гомологического ряда — CₙH₂ₙ₋₂. Ациклическими называют соединения с открытой, а не замкнутой в кольцо цепью. Формула помогает определить, относится ли вещество к алкинам, и находить состав молекулы по числу атомов углерода.
Тройная связь — связь, соединяющая два атома углерода и состоящая из одной σ-связи и двух π-связей. Символ C≡C показывает, что между этими атомами есть три общие электронные пары. Это обозначение нужно, чтобы правильно читать структурную формулу и понимать, где в молекуле возможны реакции присоединения.
sp-гибридизация — смешение одной s- и одной p-орбитали атома с образованием двух равноценных sp-орбиталей. Так описывают электронное строение атомов углерода, соединённых тройной связью. Понятие помогает объяснить, почему связь C≡C расположена на одной прямой, а не образует угол, как связи при других типах гибридизации.
Ацетилениды — соли, которые образуются, когда атом водорода у концевой тройной связи замещается металлом. Концевой называют тройную связь, расположенную на конце цепи и связанную с атомом водорода, например в HC≡CH. Это понятие нужно, чтобы отличать алкины, способные к такому замещению, от алкинов с тройной связью внутри цепи.
В тройной связи атомы углерода сначала образуют одну σ-связь — она возникает при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра. Ещё две π-связи образуются при боковом перекрывании p-орбиталей и располагаются в разных плоскостях. Поэтому тройную связь нельзя считать тремя одинаковыми связями: у её частей разное строение. Большая общая электронная плотность сильнее притягивает ядра, поэтому C≡C короче и прочнее одинарной связи C–C.
При sp-гибридизации у каждого атома углерода остаются две sp-орбитали, направленные в противоположные стороны. Одна участвует в σ-связи C≡C, а другая обычно образует связь с соседним атомом или группой. Негибридные p-орбитали создают две π-связи. Противоположное направление sp-орбиталей задаёт угол 180°, поэтому фрагмент с тройной связью линейный.
Для алкана с n атомами углерода общая формула CₙH₂ₙ₊₂. Если в цепи образуется тройная связь, между двумя атомами углерода появляется дополнительная связь, а число атомов водорода уменьшается на четыре по сравнению с алканом. Поэтому для ациклического алкина получается формула CₙH₂ₙ₋₂. Например, при n = 2 формула этана C₂H₆ сменяется формулой этинa C₂H₂.
Сначала выбирают самую длинную непрерывную цепь, в которую входит тройная связь: именно она становится главной. Затем цепь нумеруют с конца, ближайшего к тройной связи, чтобы та получила наименьший номер. Название строят от названия алкана с тем же числом атомов углерода, заменяя окончание на «-ин». Номер ставят перед суффиксом и им обозначают первый атом тройной связи, например бут-1-ин.
Тройная связь включает две π-связи, поэтому её можно присоединять поэтапно: после первой стадии остаётся двойная связь, а после второй — одинарная. Так алкины вступают в реакции присоединения, похожие на реакции алкенов, но могут присоединить две молекулы реагента на одну тройную связь. Для полного превращения в продукт с одинарной связью необходимо израсходовать обе π-связи. Если реагента мало или условия ограничивают реакцию, можно остановиться на стадии алкена.
В таблице указаны типичные направления реакций. Условия влияют на то, остановится ли присоединение после первой стадии или продолжится, а при гидратации важно учитывать превращение промежуточного енола в карбонильное соединение.
| Реакция | Реагенты и условия | Продукт | Пример превращения |
|---|---|---|---|
| Гидрирование | H₂; катализатор, количество водорода и условия реакции | Алкен при присоединении 1 моль H₂ или алкан при полном гидрировании | CH≡CH + H₂ → CH₂=CH₂; CH≡CH + 2H₂ → CH₃–CH₃ |
| Галогенирование | Галоген, например Br₂; избыток реагента для второй стадии | Дигалогеналкен, затем тетрагалогеналкан | CH≡CH + Br₂ → CHBr=CHBr; + Br₂ → CHBr₂–CHBr₂ |
| Гидрогалогенирование | Галогеноводород HX; при избытке возможна вторая стадия | Галогеналкен, затем дигалогеналкан; для несимметричных алкинов обычно действует правило Марковникова | CH₃–C≡CH + HCl → CH₃–C(Cl)=CH₂; + HCl → CH₃–CCl₂–CH₃ |
| Гидратация | H₂O, кислотная среда, соли ртути как катализатор | Енол, который затем превращается в карбонильное соединение | CH₃–C≡CH + H₂O → CH₃–C(OH)=CH₂ → CH₃–CO–CH₃ |
| Окисление | Сильные окислители, например горячий раствор перманганата калия | При расщеплении связи C≡C образуются кислоты; у концевых алкинов крайний атом может окисляться до CO₂ | CH₃–C≡C–CH₃ → 2CH₃–COOH |
Задача 1. Назовите соединение CH₃–C≡C–CH₂–CH₃ и укажите номер атома углерода, с которого начинается тройная связь. Сначала нужно определить, сколько атомов углерода входит в самую длинную цепь. Затем выбирают направление нумерации, при котором тройная связь получает наименьший номер. Номер указывает на первый из двух атомов тройной связи.
Ответ: пент-2-ин; тройная связь начинается у атома углерода № 2. Проверка: цепь содержит пять атомов, а выбранный номер меньше альтернативного. При записи названия используют номер первого атома связи, а не обоих атомов.
Задача 2. Запишите уравнение полного гидрирования бут-1-ина и найдите объём водорода для 0,5 моль алкина. При полном гидрировании тройная связь превращается в одинарную, поэтому на один моль алкина требуются две молекулы H₂. После уравнивания реакции рассчитывают количество водорода и, если подразумеваются нормальные условия, переводят его в объём по молярному объёму газа. Так расчёт опирается на коэффициент реакции, а не только на формулу вещества.
Ответ: уравнение приведено выше; требуется 1 моль, или 22,4 л водорода при нормальных условиях. Если условия задачи не заданы, объём следует оговаривать, поскольку он зависит от температуры и давления. Количество вещества водорода при этом остаётся равным 1 моль.
Задача 3. При гидратации пропина нужно определить продукт реакции и объяснить, почему получается кетон. В присутствии кислотного катализатора и солей ртути вода присоединяется по тройной связи. Сначала возникает енол — соединение с группами C=C и OH у атома углерода. Енол неустойчив и перегруппировывается в более устойчивое карбонильное соединение.
Ответ: образуется пропанон (ацетон), CH₃–CO–CH₃. Он получается не напрямую в устойчивом виде, а через промежуточный енол. Таутомерное превращение приводит к более устойчивой форме молекулы с группой C=O.
Ошибка: представлять тройную связь как три одинаковые связи. Такое упрощение возникает из-за символа ≡, который показывает кратность, но не различает строение связей. На деле одна связь σ, а две — π, поэтому проверяйте не только число линий в формуле, но и типы связей.
Ошибка: нумеровать цепь от конца, удалённого от тройной связи. Так иногда поступают, ориентируясь на привычное направление записи формулы, а не на правила названия. Сравните номера при нумерации с обоих концов и оставьте тот вариант, где тройная связь получает наименьший номер.
Ошибка: при полном гидрировании учитывать только одну молекулу H₂. Это происходит, если забыть, что тройная связь превращается в одинарную не за одну, а за две стадии присоединения. Проверьте уравнение по изменению связи: для полного гидрирования коэффициент перед H₂ на один моль алкина равен двум.
Ошибка: считать, что все алкины образуют ацетилениды. Причина — перенос свойств одного представителя на весь класс без проверки строения. Замещение металлом характерно для алкинов с концевой тройной связью, где есть связанный с углеродом тройной связи атом водорода. Перед выводом найдите этот водород в структурной формуле.
Чтобы изучать алкины, нужно знать валентность и ковалентную связь, различать σ- и π-связи, а также понимать строение алканов и алкенов. Сравнение с алкенами показывает, что тройная связь может присоединять реагенты в две стадии. Эти знания пригодятся при сравнении классов углеводородов, изучении органического синтеза и решении задач на цепочки превращений. В таких задачах важно следить, как меняется кратность связи и состав вещества на каждом этапе.
Почему тройная связь короче одинарной?
В тройной связи общая электронная плотность между атомами углерода выше: её образуют одна σ-связь и две π-связи. Ядра сильнее притягиваются друг к другу, поэтому расстояние между ними меньше, чем при одинарной связи.
Почему атомы углерода при тройной связи расположены на одной прямой?
Каждый из этих атомов находится в состоянии sp-гибридизации. Две sp-орбитали направлены в противоположные стороны, поэтому угол между связями составляет 180° и фрагмент C≡C имеет линейное строение.
Как определить положение тройной связи в названии алкина?
Выберите самую длинную цепь, содержащую тройную связь, и пронумеруйте её с того конца, к которому эта связь ближе. В названии указывают номер первого атома углерода тройной связи: например, в бут-1-ине она начинается у первого атома.
Сколько молей водорода нужно для полного гидрирования одного моля алкина?
Нужны 2 моль H₂ на 1 моль алкина. Сначала тройная связь превращается в двойную, а после присоединения ещё одной молекулы водорода — в одинарную.
Чем концевой алкин отличается от внутреннего в реакциях с металлами?
У концевого алкина при атоме углерода тройной связи есть атом водорода, который при реакции с некоторыми металлами может замещаться металлом с образованием ацетиленида. У внутреннего алкина такого водорода нет, поэтому характерная реакция замещения для него не идёт.
§ 7. Алкины
