§ 10. Алкадиены

Определения и обозначения

Алкадиены — непредельные углеводороды с двумя двойными связями в молекуле; для ациклических алкадиенов общая формула CₙH₂ₙ₋₂. Слово «непредельные» означает, что молекулы могут присоединять другие атомы по кратным связям. Формула помогает отличать алкадиены от алканов и алкенов и проверять состав вещества.

Сопряжённые двойные связи — двойные связи, разделённые одной одинарной связью и образующие фрагмент −C=C−C=C−. Благодаря такому расположению взаимодействуют участки молекулы, участвующие в реакциях; поэтому сопряжённые диены имеют особые свойства. Пример такого вещества — бутадиен-1,3.

Изолированные двойные связи — двойные связи, разделённые двумя или более одинарными связями. Они находятся дальше друг от друга, поэтому каждая обычно ведёт себя в реакциях более независимо. Это определение позволяет отличить изолированный диен от сопряжённого.

Кумулированные двойные связи — две двойные связи, расположенные рядом и имеющие общий атом углерода: −C=C=C−. Общий атом — главный признак такой системы, а не просто небольшое расстояние между связями. Различение трёх типов нужно, чтобы связать строение диена с его химическими свойствами.

Как это устроено

Алканы с n атомами углерода имеют формулу CₙH₂ₙ₊₂, а каждая двойная связь означает на два атома водорода меньше по сравнению с соответствующим насыщенным углеводородом. Поэтому две двойные связи уменьшают число водородов на четыре, и получается CₙH₂ₙ₋₂. Алкадиен, таким образом, ненасыщен сильнее алкена, у которого только одна двойная связь и формула CₙH₂ₙ; это влияет на возможное количество присоединяемого реагента.

Классифицировать диены следует по числу одинарных связей между двойными. Одна одинарная связь даёт сопряжённую систему, две или больше — изолированную, а общий атом углерода у двух двойных связей означает кумулированную систему. Это различие важно, потому что расположение связей меняет распределение электронов и может определять направление реакции. Например, к бутадиену-1,3 реагент присоединяется не только у одной двойной связи.

Для названия сначала выбирают самую длинную цепь, в которую входят обе двойные связи. Её нумеруют с конца, ближайшего к двойной связи, чтобы номера кратных связей были как можно меньше; затем в названии указывают оба номера и используют суффикс «-диен». Например, CH₂=CH−CH=CH−CH₃ называется пента-1,3-диеном. Если в молекуле есть ответвления, их обозначают отдельно, но выбор цепи всё равно должен включать обе двойные связи.

В бутадиене-1,3 двойные связи разделены одной одинарной, поэтому их электронные облака взаимодействуют и сопряжение распространяется на четыре атома углерода. В результате реакция может затрагивать не только ближайшую двойную связь: после присоединения одной части реагента оставшаяся двойная связь иногда оказывается между другими атомами. Именно этим объясняется образование продуктов присоединения по положениям 1,2 и 1,4, а не только по обычной схеме у одной связи.

Двойные связи позволяют алкадиенам вступать в реакции присоединения: часть реагента присоединяется к атомам углерода, а кратность связей меняется. В сопряжённом диене возможны 1,2-присоединение к соседним атомам и 1,4-присоединение к крайним атомам сопряжённого фрагмента. При полимеризации множество молекул соединяется в цепь: углеродный скелет сохраняется, а часть двойных связей перестраивается. Так из бутадиена получают полибутадиен, который применяют для производства синтетического каучука.

Типы алкадиенов по взаимному расположению двойных связей

Сначала найдите на структурной формуле обе двойные связи, а затем посчитайте одинарные связи между ними. Если атом углерода общий, диен кумулированный; если связи разделяет одна одинарная связь — сопряжённый. Таблица показывает именно взаимное расположение связей, а не длину всей молекулы.

Разбор задач

1. Составьте структурную формулу и название алкадиена состава C₅H₈, если цепь содержит сопряжённые двойные связи.

Решение

1. Проверим формулу: при n = 5 общая формула даёт C₅H₂·₅₋₂ = C₅H₈, значит, состав соответствует ациклическому алкадиену.
2. Составим цепь из пяти атомов углерода и разместим двойные связи так, чтобы между ними была одна одинарная связь: CH₂=CH−CH=CH−CH₃. Фрагмент −C=C−C=C− подтверждает сопряжение.
3. Нумеруем цепь с левого конца: двойные связи начинаются у атомов 1 и 3. При нумерации справа они получили бы номера 2 и 4, поэтому выбираем меньший набор.
4. Записываем название по номерам связей и числу атомов углерода: пента-1,3-диен.

Ответ: CH₂=CH−CH=CH−CH₃, пента-1,3-диен.

2. Определите тип диена: CH₂=CH−CH=CH₂, CH₂=CH−CH₂−CH=CH₂ и CH₂=C=CH−CH₃.

Решение

1. В первой формуле между двойными связями стоит одна одинарная связь: −C=C−C=C−. Это сопряжённый диен, бутадиен-1,3.
2. Во второй формуле между двойными связями находятся две одинарные связи и два атома углерода: −C=C−C−C=C−. Двойные связи изолированы друг от друга.
3. В третьей формуле две двойные связи имеют общий центральный атом углерода: CH₂=C=CH−. Это кумулированный диен.

Ответ: сопряжённый; изолированный; кумулированный.

3. Запишите уравнения присоединения Br₂ к бутадиену-1,3 по схемам 1,2 и 1,4, а также уравнение полимеризации.

Решение

1. Запишем исходную формулу: CH₂=CH−CH=CH₂. При присоединении одной молекулы Br₂ два атома брома присоединяются к разным атомам углерода, а оставшаяся двойная связь сохраняется.
2. При присоединении по положениям 1,2 бром присоединяется к первому и второму атомам: CH₂=CH−CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br−CHBr−CH=CH₂.
3. При присоединении по положениям 1,4 бром присоединяется к крайним атомам сопряжённого фрагмента: CH₂=CH−CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br−CH=CH−CH₂Br.
4. При полимеризации молекулы бутадиена соединяются в длинную цепь; скелет из четырёх атомов углерода повторяется, а в звене остаётся двойная связь: nCH₂=CH−CH=CH₂ → (−CH₂−CH=CH−CH₂−)ₙ.

Ответ: уравнения показывают два варианта присоединения Br₂ и образование полибутадиена при полимеризации.

Типичные ошибки

Алкадиеном ошибочно называют любое соединение с двумя кратными связями. Так путают разные классы веществ или включают циклические соединения, хотя здесь речь об ациклических углеводородах именно с двумя двойными связями. Проверьте, что в формуле ровно две связи C=C и углеродная цепь не замкнута в цикл.

Сопряжённые связи смешивают с изолированными и кумулированными, потому что во всех случаях в молекуле есть две двойные связи. При кумулированном строении у связей общий атом углерода, а при изолированном их разделяют не менее двух одинарных связей. Чтобы проверить классификацию, выпишите участок формулы между двойными и посчитайте связи и атомы.

При названии цепь нумеруют не с того конца или указывают только положение одной двойной связи. Ошибка возникает, если ориентироваться на ответвление либо смотреть лишь на ближайшую связь. Сравните номера обеих связей при нумерации с двух концов: выбирайте меньшие номера и не забудьте записать их оба.

При полимеризации иногда изображают разрушение углеродного скелета или исчезновение всей цепи. Это происходит из-за представления, что реагируют отдельные атомы, а не целые молекулы. Проверьте уравнение по повторяющемуся звену: атомы углерода диена должны перейти в длинную цепь, а изменяется кратность связей.

Связь с другими темами

Для изучения алкадиенов нужны знания о строении алкенов, номенклатуре углеводородов, общих формулах гомологических рядов и реакциях присоединения. Эти темы помогают распознавать двойные связи, составлять названия и предсказывать превращения. Позже свойства диенов пригодятся при изучении полимеризации, синтетических и природного каучуков. Сопряжённое строение также помогает понять свойства органических веществ с чередованием кратных и одинарных связей.

Что запомнить

• Алкадиены содержат две двойные связи.
• Общая формула ациклических алкадиенов — CₙH₂ₙ₋₂.
• Сопряжённые двойные связи разделены одной одинарной связью.
• Изолированные двойные связи разделены двумя или более одинарными связями.
• Кумулированные двойные связи имеют общий атом углерода.
• Для алкадиенов характерны реакции присоединения и полимеризации.
• Бутадиен-1,3 — важное исходное вещество для получения синтетического каучука.