"Химия (углублённый уровень)", Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Теренин В.И. и др./Под ред. Лунина В.В.
Алкадиены — ациклические углеводороды, в молекулах которых есть две двойные связи. Их общая формула CₙH₂ₙ₋₂, но одинаковая формула не означает одинакового строения: связи могут быть сопряжёнными, изолированными или кумулированными. От взаимного расположения связей зависят свойства вещества и ход его реакций. Сопряжённые диены способны присоединять реагенты по двум направлениям, а при полимеризации некоторые из них образуют каучуки.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Алкадиены — ненасыщенные ациклические углеводороды с двумя двойными связями. Для них характерна общая формула CₙH₂ₙ₋₂, тогда как алкены с одной двойной связью имеют формулу CₙH₂ₙ. Это различие помогает определить число связей в веществе, но одной формулы недостаточно, чтобы восстановить их расположение.
Сопряжённые алкадиены — вещества, у которых две двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, в бута-1,3-диене CH₂=CH–CH=CH₂ чередуются двойная, одинарная и двойная связи. Такой тип строения важен, потому что сопряжение влияет на распределение электронов и на реакции диена.
Изолированные алкадиены — соединения, в которых между двойными связями находятся две или более одинарные связи. Например, CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂ — пента-1,4-диен: между двойными связями расположены две одинарные связи. Каждая из них в основном ведёт себя как отдельная, поэтому свойства таких участков ближе к свойствам обычных алкенов.
Кумулированные алкадиены имеют соседние двойные связи с общим атомом углерода. Пример такой структуры — CH₂=C=CH₂, пропадиен: центральный атом входит в обе двойные связи. Выделение этого типа необходимо, поскольку его строение не совпадает ни с чередованием связей, ни с их удалённым расположением.
Классифицировать алкадиен нужно по числу одинарных связей между двойными: одна означает сопряжённый тип, две или больше — изолированный, отсутствие разделяющей одинарной связи при общем атоме — кумулированный. Например, CH₂=CH–CH=CH₂ — сопряжённый диен, а CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂ — изолированный. В CH₂=C=CH₂ обе двойные связи сходятся на одном атоме углерода, поэтому это кумулированный диен. Такая проверка точнее, чем попытка определить тип только по молекулярной формуле.
В бута-1,3-диене соседние двойные связи разделены одинарной, поэтому их электронные облака могут взаимодействовать. Электронная плотность не сосредоточена строго в пределах каждой отдельной двойной связи, а частично распределяется по цепочке из четырёх атомов углерода. Из-за этого реакция может затронуть не только ближайшую двойную связь, как в изолированной системе, но и более удалённые атомы. Так объясняются характерные для сопряжённых диенов особенности присоединения.
Для названия выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую обе двойные связи, затем нумеруют её с того конца, откуда их положения получают наименьшие номера. В названии указывают эти номера и используют суффикс «-диен»: например, CH₂=CH–CH=CH₂ — бута-1,3-диен. Если в цепи есть разветвление, его называют как заместитель с собственным номером. Нумерация нужна не формально: без локантов нельзя однозначно различить соединения с разным строением.
У сопряжённого диена присоединение может происходить к атомам 1 и 2 или к крайним атомам 1 и 4. При 1,2-присоединении реагент связывается с концами одной из двойных связей, а другая двойная связь остаётся на месте между атомами 3 и 4. При 1,4-присоединении реагент присоединяется к крайним атомам системы, и двойная связь переносится на участок между атомами 2 и 3. Возможность двух вариантов связана с распределением электронов по сопряжённой цепи.
При полимеризации молекулы сопряжённого диена соединяются друг с другом в длинные цепи; полимеризация — это образование полимера из множества небольших молекул-мономеров. Например, из бута-1,3-диена получают полибутадиен, относящийся к синтетическим каучукам. В звеньях полимерной цепи сохраняются особенности строения исходного диена, включая участки двойных связей. От строения цепи и расположения этих участков зависят гибкость и упругость материала.
| Тип алкадиена | Расположение двойных связей | Пример | Особенность строения или свойств |
|---|---|---|---|
| Сопряжённый | Двойные связи разделены одной одинарной связью | Бута-1,3-диен, CH₂=CH–CH=CH₂ | Электронная плотность распределена по цепочке; возможны 1,2- и 1,4-присоединение |
| Изолированный | Между двойными связями две или более одинарные связи | Пента-1,4-диен, CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂ | Двойные связи в основном реагируют независимо друг от друга |
| Кумулированный | Двойные связи соседние и имеют общий атом углерода | Пропадиен, CH₂=C=CH₂ | Общий атом входит в обе двойные связи |
Чтобы пользоваться таблицей, найдите между двойными связями соединяющие их атомы и посчитайте одинарные связи. Затем сопоставьте полученное строение с примером в третьем столбце. Последний столбец показывает, какая особенность строения помогает ожидать свойства вещества.
Задача 1. Назовите соединение CH₂=CH–CH=CH₂ и укажите тип алкадиена. Нужно учесть все четыре атома цепи и определить положение обеих двойных связей. После этого можно установить, разделены ли они одной одинарной связью или большим числом связей.
Ответ: бута-1,3-диен, сопряжённый алкадиен. Проверка по формуле строения подтверждает, что между фрагментами CH₂=CH и CH=CH₂ стоит одна одинарная связь. Поэтому соединение нельзя отнести к изолированному типу.
Задача 2. Запишите формулу 2-метилбута-1,3-диена и найдите количество водорода для полного гидрирования 1 моль вещества. Название задаёт цепь из четырёх атомов углерода с двойными связями у атомов 1 и 3, а метильная группа находится у атома 2. При гидрировании каждая двойная связь превращается в одинарную.
Ответ: CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂; требуется 2 моль H₂. После присоединения водорода обе двойные связи исчезают. Углеродный скелет при этом сохраняется.
Задача 3. Запишите продукты присоединения Br₂ к бута-1,3-диену по схемам 1,2 и 1,4 и укажите оставшуюся двойную связь. Нумеруем атомы цепи последовательно: CH₂(1)=CH(2)–CH(3)=CH₂(4). Реагент присоединяется к сопряжённой системе двумя способами, поэтому положение новой двойной связи для каждого варианта следует проверить отдельно.
Ответ: для 1,2-присоединения получается CH₂Br–CHBr–CH=CH₂, для 1,4-присоединения — CH₂Br–CH=CH–CH₂Br. Во втором продукте двойная связь перемещена на участок между атомами 2 и 3. Это отличает его от продукта присоединения к одной исходной двойной связи.
Алкадиен иногда пытаются назвать или классифицировать только по формуле CₙH₂ₙ₋₂. Это неверно: одна молекулярная формула может соответствовать разному расположению двойных связей. Ошибка возникает, когда состав вещества принимают за полное описание его строения. Проверяйте структурную формулу и считайте связи между двойными.
Сопряжённые связи путают с изолированными, не считая одинарные связи между двойными. Для сопряжения нужна ровно одна разделяющая одинарная связь, а для изолированного типа — две или больше. Путаница появляется, если смотреть только на то, что двойных связей две. Проведите пальцем по цепи от одной двойной связи к другой и пересчитайте одинарные связи.
При составлении названия можно пронумеровать цепь так, что двойные связи получат большие номера. Так происходит, если начинать нумерацию с привычного конца, не сравнив оба варианта. Всегда выбирайте направление с наименьшими номерами двойных связей. После нумерации проверьте, что локанты действительно соответствуют положениям начала связей.
При 1,4-присоединении иногда оставляют двойную связь между теми же атомами, что и в исходном веществе. Это смешение с 1,2-присоединением, где часть исходной системы действительно сохраняется. Для проверки нанесите атомы 1–4 и поставьте присоединившиеся атомы брома у концов цепи. В 1,4-продукте двойная связь обязательно находится между атомами 2 и 3.
Для работы с алкадиенами нужно уметь читать структурные формулы и разбираться в строении углеродных цепей. Правила называния продолжают изученные правила для алкенов: важно находить главную цепь и правильно её нумеровать. Реакции присоединения водорода и галогенов опираются на знания о двойной связи. Позже сопряжение и полимеризация помогут объяснить строение полимеров, каучуков и материалов на их основе.
Чем алкадиен отличается от алкена?
В молекуле алкена одна двойная связь, а в молекуле алкадиена — две. Поэтому для ациклических алкадиенов общая формула CₙH₂ₙ₋₂, а для алкенов — CₙH₂ₙ.
Как быстро определить, является ли алкадиен сопряжённым?
Посчитайте число одинарных связей между двумя двойными. Если между ними ровно одна одинарная связь, диен сопряжённый, например CH₂=CH–CH=CH₂.
Почему у сопряжённых диенов возможны два направления присоединения?
Электроны в сопряжённой системе распределены по нескольким соседним атомам, поэтому присоединение может затрагивать разные концы этой системы. Образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения, причём во втором случае двойная связь оказывается между атомами углерода 2 и 3.
Как правильно назвать алкадиен по структурной формуле?
Выберите самую длинную цепь, содержащую обе двойные связи, и пронумеруйте её с конца, который даёт двойным связям наименьшие номера. В названии укажите эти номера и используйте суффикс «-диен», например бута-1,3-диен.
Как из алкадиена получают каучук?
При полимеризации множество молекул сопряжённого диена соединяется в длинные цепи. Строение повторяющихся звеньев и участков двойных связей влияет на гибкость и другие свойства полученного каучука.
§ 79. Алкадиены
