§ 80. Полимеризация. Каучук. Резина

Определения и обозначения

Полимеризация — реакция, в которой множество молекул исходного вещества, мономера, соединяются в одну длинную макромолекулу без выделения низкомолекулярного побочного продукта. Повторяющееся звено — фрагмент цепи, который многократно повторяется; его заключают в квадратные скобки. Буква n за скобками показывает степень полимеризации, то есть число звеньев в макромолекуле, и помогает представить длинную цепь краткой записью.

Каучук — эластичный полимер, который получают полимеризацией диеновых углеводородов. Природный каучук образуется в растениях, а пример синтетического — бутадиеновый каучук, полученный из бутадиена. Это понятие нужно, чтобы различать полимеры, способные растягиваться и восстанавливать форму, и материалы, которые получают из них дальнейшей обработкой.

Резина — материал, получаемый вулканизацией каучука. Она не тождественна исходному каучуку: обработка изменяет связи между его полимерными цепями, а значит, и свойства. Это различие позволяет правильно называть сырьё и готовые изделия, например резиновые шины.

Вулканизация — обработка каучука серой, при которой между его полимерными цепями образуются поперечные связи. Они соединяют отдельные цепи в пространственную сетку, не давая им свободно скользить друг относительно друга. Поэтому вулканизация нужна, чтобы получить более прочный и устойчивый материал.

Как это устроено

Молекулы диена содержат две двойные связи, разделённые одинарной; такая система называется сопряжённой. При полимеризации часть π-связей раскрывается, и за счёт образовавшихся связей мономеры соединяются в цепь. Например, при 1,4-присоединении бутадиена одна двойная связь остаётся в звене: n CH₂=CH–CH=CH₂ → [–CH₂–CH=CH–CH₂–]ₙ. Побочные молекулы при этом не отщепляются, потому что все атомы мономера входят в полимер.

У диенов присоединение в сопряжённой системе может приводить к разному расположению фрагментов и заместителей в цепи. В частности, у звеньев возможна цис- или транс-конфигурация: это описание расположения частей молекулы около двойной связи. Цис-строение природного каучука делает цепи менее прямыми и позволяет им легко менять форму при растяжении. В транс-структуре цепи укладываются более упорядоченно, поэтому гуттаперча — транс-форма полиизопрена — твёрже и менее эластична.

Природный каучук получают из латекса — млечного сока некоторых растений, например каучуконосных деревьев. Его полимерная основа — цис-1,4-полиизопрен, образованный из молекул изопрена. Синтетические каучуки получают полимеризацией подходящих мономеров в промышленности, а не извлекают из растений. Происхождение у них разное, но по назначению и общим свойствам они относятся к одному классу эластичных полимерных материалов.

Цепи необработанного каучука могут перемещаться относительно друг друга. При нагревании их подвижность увеличивается, поэтому материал размягчается и теряет форму; на холоде движения цепей затрудняются, и каучук становится жёстким или хрупким. При нагрузке цепи вытягиваются и ориентируются, но без связей между ними могут сдвигаться, из-за чего снижается прочность. Эти особенности объясняют, почему одного природного или синтетического каучука часто недостаточно для изготовления надёжного изделия.

При вулканизации сера образует поперечные связи между соседними цепями каучука. Возникает пространственная сетка: цепи всё ещё могут немного растягиваться, но уже не могут свободно смещаться или разойтись. Поэтому резина лучше возвращается к исходной форме, выдерживает большие нагрузки и сохраняет свойства при нагревании. Сетка также затрудняет проникновение растворителей между цепями, повышая устойчивость материала к их действию.

Каучук и резина: состав, получение и свойства

Сравнивайте материалы по сырью и строению: так становится видно, что резина — это обработанный каучук, а не его синоним. Строка о роли серы показывает, на каком этапе появляются поперечные связи. Используйте последнюю строку, чтобы соотнести свойства каждого материала с областями его применения.

Разбор задач

Задача 1. Запишите уравнение полимеризации бутадиена-1,3 и укажите формулу повторяющегося звена полибутадиена. В молекуле бутадиена две сопряжённые двойные связи, поэтому нужно учесть, что при 1,4-присоединении между внутренними атомами углерода звена сохраняется двойная связь. Запись звена в скобках показывает его многократное повторение в макромолекуле.

1. Запишем формулу мономера: CH₂=CH–CH=CH₂.
2. При соединении молекул разрываются крайние π-связи, а цепь продолжается через крайние атомы углерода. Внутри звена остаётся фрагмент –CH=CH–.
3. Запишем уравнение с индексом n: n CH₂=CH–CH=CH₂ → [–CH₂–CH=CH–CH₂–]ₙ.

Ответ: повторяющееся звено полибутадиена — –CH₂–CH=CH–CH₂–, а формула полимера — [–CH₂–CH=CH–CH₂–]ₙ. Число звеньев зависит от степени полимеризации n, поэтому формула не задаёт длину одной конкретной цепи.

Задача 2. При полимеризации 54 г бутадиена получен полимер. Рассчитайте массу полимера, если выход реакции составляет 80%. При полимеризации побочные продукты не образуются, поэтому теоретическая масса полимера равна массе прореагировавшего бутадиена. Затем нужно учесть, что фактический выход меньше теоретического.

1. Запишем соотношение масс при полном превращении: 54 г мономера дали бы 54 г полимера.
2. Переведём выход в долю: 80% = 0,80.
3. Умножим теоретическую массу полимера на долю выхода: 54 г × 0,80 = 43,2 г.

Ответ: масса полученного полимера равна 43,2 г. Массу не нужно увеличивать за счёт присоединения атомов из другого вещества: все атомы полимера поступают из мономера.

Задача 3. Образец каучука обработали серой и получили материал, который сохраняет упругость при нагревании и обладает большей прочностью. Объясните, какие изменения произошли в структуре и почему изменились свойства. В ответе важно не ограничиваться словами «сера укрепила каучук», а указать, какие связи появились и как они влияют на движение цепей.

1. Назовём процесс: обработка каучука серой с образованием новых связей — вулканизация.
2. Укажем структурное изменение: атомы серы образовали поперечные связи между полимерными цепями.
3. Объясним результат: сетка ограничивает скольжение цепей, поэтому материал меньше размягчается при нагревании и лучше сопротивляется нагрузке.

Ответ: при вулканизации возникли поперечные связи, соединившие цепи каучука в пространственную сетку. Благодаря сетке материал стал прочнее и лучше сохраняет упругость при нагревании; полученный материал называют резиной.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что при полимеризации выделяется вода или другое побочное вещество. Такую мысль часто переносят с реакций, где из молекул действительно отщепляется небольшая частица. Проверьте уравнение: в полимеризации атомы мономеров входят в звено, а побочный продукт не записывается.

Ошибка: путать мономер, звено и макромолекулу. Их названия связаны с одним веществом, поэтому легко принять их за одно и то же. Проверьте себя по последовательности: мономер — исходная молекула, звено — её фрагмент в цепи, макромолекула — цепь из множества звеньев.

Ошибка: называть каучук и резину одним веществом. Их свойства близки, потому что резину получают из каучука, но обработка меняет строение материала. Чтобы проверить ответ, спросите себя, произошло ли после получения каучука химическое изменение: если была вулканизация, продукт следует называть резиной.

Ошибка: объяснять вулканизацию простым смешиванием каучука с серой. Сера действительно участвует в процессе, поэтому можно ошибочно решить, что она лишь присутствует рядом с полимером. Проверьте объяснение: в нём должны быть названы поперечные химические связи между цепями, а не только наличие серы в смеси.

Связь с другими темами

Для понимания полимеризации нужны знания о строении алкадиенов и сопряжённых двойных связях. Представление о присоединении к кратным связям помогает проследить, как мономеры превращаются в цепь. По структуре продукта можно понять, почему в звене полимера сохраняется двойная связь.

Понятия мономера, полимера и полимеризации пригодятся при изучении пластмасс, волокон и других высокомолекулярных соединений. Эти вещества различаются составом и строением цепей, поэтому отличаются и их свойства. Общий принцип образования макромолекул помогает сравнивать материалы разных классов.

Связь строения полимера со свойствами важна для выбора материала в технике и быту. Для шин и уплотнителей нужны эластичность и способность выдерживать нагрузку, поэтому учитывают состав каучука и степень его вулканизации. Понимание строения объясняет, почему один материал подходит для изделия, а другой — нет.

Что запомнить

• Каучуки — полимеры, для получения которых используют диеновые углеводороды.
• При полимеризации множество молекул мономера образует макромолекулу без выделения побочного продукта.
• Природный каучук — цис-1,4-полиизопрен.
• Цис-конфигурация звеньев природного каучука связана с его эластичностью.
• Вулканизация создаёт поперечные связи между цепями каучука.
• Резина — продукт вулканизации каучука, а не другое название каучука.