§ 81. Алкины. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства

Определения и обозначения

Алкин — ациклический углеводород с одной тройной связью. «Ациклический» означает, что атомы углерода образуют открытую, а не замкнутую цепь. Общая формула алкинов — CₙH₂ₙ₋₂, где n — число атомов углерода; она помогает проверить, может ли соединение соответствовать этому ряду.

Тройная связь — связь между двумя атомами углерода, состоящая из одной σ-связи и двух π-связей. Символ σ обозначает связь, возникающую при перекрывании орбиталей вдоль линии между ядрами, а π-связи образуются при боковом перекрывании. Такое обозначение нужно, чтобы описывать строение и свойства связи, а не считать её тремя одинаковыми частями.

Гомологический ряд алкинов — последовательность соединений, в которой соседние члены отличаются на группу –CH₂–. Например, после пропина C₃H₄ идёт бутин C₄H₆. Это понятие позволяет упорядочить вещества и увидеть, как изменение длины цепи влияет на их свойства.

Изомерия положения тройной связи — различие алкинов с одинаковым углеродным скелетом, но разным местом тройной связи. Так, бут-1-ин и бут-2-ин имеют одинаковое число атомов каждого элемента, но связь расположена по-разному. Понятие помогает отличать разные вещества с одной молекулярной формулой.

Как это устроено

У каждого атома углерода, участвующего в тройной связи, одна s- и одна p-орбиталь образуют две sp-гибридные орбитали. Они направлены в противоположные стороны, поэтому связи располагаются под углом около 180° и участок молекулы с тройной связью линейный. Оставшиеся две p-орбитали не гибридизуются и участвуют в образовании π-связей.

Тройная связь включает одну σ-связь, возникающую при перекрывании орбиталей вдоль линии между атомами, и две π-связи. Боковое перекрывание p-орбиталей создаёт две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Совместное действие трёх связей сильнее удерживает атомы, поэтому тройная связь короче и прочнее двойной.

В открытой цепи алкан с n атомами углерода имеет формулу CₙH₂ₙ₊₂. При образовании одной тройной связи по сравнению с соответствующим алканом теряются четыре атома водорода: связь между двумя атомами углерода становится кратной, и на каждый из них приходится меньше водородов. Поэтому число водородов равно 2n + 2 − 4, то есть 2n − 2, а формула алкина — CₙH₂ₙ₋₂.

Названия алкинов образуют от названий алканов заменой суффикса -ан на -ин: например, бутан превращается в бутин. Главную цепь выбирают так, чтобы она содержала тройную связь; затем её нумеруют с ближайшего к этой связи конца. В названии цифрой обозначают первый атом углерода тройной связи: в бут-1-ине это связь между первым и вторым атомами.

Изомерия углеродного скелета возможна, если цепь из четырёх и более атомов углерода можно разветвить, не нарушая валентность. Изомерия положения появляется, когда тройную связь можно передвинуть в цепи и получить отличающееся строение; впервые это возможно у бутинов. Главную цепь при разветвлении всё равно выбирают содержащую тройную связь, а нумерацию направляют так, чтобы связь получила наименьший номер.

Строение, номенклатура и физические свойства алкинов

Сначала по формуле определите число атомов углерода и проверьте возможную принадлежность к ряду, затем по строению установите тип изомерии. Для названия найдите цепь с тройной связью и выберите направление нумерации, дающее ей наименьший номер. Последняя строка таблицы помогает оценить физическое состояние вещества при обычных условиях.

Разбор задач

Задача 1. Назовите по систематической номенклатуре соединение CH₃–C≡C–CH₃.

1. В главной цепи четыре атома углерода, значит, основа названия — бутин. Цепь уже содержит тройную связь, поэтому включать в неё дополнительные атомы или выбирать более короткий вариант не нужно. Сначала устанавливаем положение связи.
2. Нумеруем цепь с любого конца: из-за симметричного строения связь в обоих направлениях начинается у второго атома. Номер положения равен 2, поскольку указывают первый атом тройной связи. Проверка с другого конца даёт тот же результат.
3. Соединение называют бут-2-ином. Суффикс сообщает класс вещества, а цифра перед ним указывает положение тройной связи. Ответ: бут-2-ин.

Задача 2. Запишите структурные формулы всех изомеров состава C₄H₆, относящихся к алкинам, и назовите их.

1. Четыре атома углерода можно соединить в неразветвлённую цепь; изомера скелета с четырьмя атомами углерода для алкина здесь не получаем. Перебираем возможные положения тройной связи в этой цепи. У края цепи она может начинаться у первого атома, а внутри — у второго.
2. Записываем структуры: CH≡C–CH₂–CH₃ и CH₃–C≡C–CH₃. В первой связи соответствует первый атом углерода, во второй — второй. При переносе связи дальше второго положения получится та же структура при нумерации с другого конца.
3. Названия — бут-1-ин и бут-2-ин. Проверка формулы показывает, что в каждом соединении четыре атома углерода и шесть водорода. Ответ: CH≡C–CH₂–CH₃ (бут-1-ин), CH₃–C≡C–CH₃ (бут-2-ин).

Задача 3. Для алкина C₆H₁₀ составьте по одному примеру изомеров положения тройной связи и углеродного скелета, назовите их и определите агрегатное состояние при обычных условиях.

1. Выберем прямую цепь из шести атомов углерода. Перемещение тройной связи даёт, например, гекс-1-ин CH≡C–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ и гекс-2-ин CH₃–C≡C–CH₂–CH₂–CH₃. В обоих случаях формула C₆H₁₀, но положение связи различается.
2. Чтобы получить пример изомерии скелета, оставим шесть атомов углерода и создадим разветвление, сохранив тройную связь в главной цепи. Структура CH≡C–CH(CH₃)–CH₂–CH₃ называется 3-метилпент-1-ином. Самая длинная цепь, содержащая тройную связь, включает пять атомов углерода, а метильная группа стоит у третьего.
3. У трёх примеров один состав C₆H₁₀, однако различается либо положение связи, либо скелет. Алкины с шестью атомами углерода при обычных условиях относятся к жидкостям. Ответ: гекс-1-ин и гекс-2-ин — изомеры положения; 3-метилпент-1-ин — пример изомера скелета; все три — жидкости.

Типичные ошибки

Нумерация цепи с конца, удалённого от тройной связи, приводит к завышенному номеру в названии. Так делают, если ориентируются только на привычное направление записи формулы, а не на правило выбора. Проверьте оба направления нумерации и оставьте то, при котором тройная связь получает меньший номер.

Ошибочно считать тройную связь тремя одинаковыми связями. Это представление возникает из-за обозначения ≡, но одна связь в ней σ-типа, а две — π-типа. Для самопроверки вспомните, что σ-связь расположена вдоль линии между ядрами, а π-связи образуются боковым перекрыванием орбиталей.

Совпадение с формулой CₙH₂ₙ₋₂ не доказывает, что любое вещество — алкин. Такую формулу могут иметь представители других классов, а для алкина требуется открытая цепь с одной тройной связью и допустимой валентностью атомов. Проверяйте не только число атомов, но и структурную формулу; отдельно учитывайте, что изомерами могут быть лишь разные допустимые строения одного состава.

Иногда пропину приписывают изомерию положения тройной связи. Ошибка появляется, если считать перемещение связи от первого атома ко второму новым изомером, не учитывая возможность перенумерации. Нарисуйте оба варианта: они совпадут при отсчёте с противоположного конца, поэтому у пропина изомера положения нет.

Связь с другими темами

Чтобы понять гибридизацию атомов углерода и состав тройной связи, нужно знать валентность углерода, виды химических связей и основы строения алканов и алкенов. Эти знания помогают сопоставить одинарную, двойную и тройную связи и увидеть, как они влияют на формулу молекулы. Номенклатура и изомерия алкинов понадобятся при изучении их химических реакций. Они также помогают сравнивать предельные, непредельные и ароматические углеводороды по строению и свойствам.

Что запомнить

• Общая формула ациклических алкинов с одной тройной связью — CₙH₂ₙ₋₂.
• Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух π-связей.
• Атомы углерода при тройной связи имеют sp-гибридизацию и расположены линейно.
• При назывании алкина выбирают главную цепь, содержащую тройную связь, и нумеруют её с ближайшего к ней конца.
• Номер в названии указывает на первый атом углерода тройной связи.
• Для алкинов характерны изомерия углеродного скелета и изомерия положения тройной связи.
• Алкины плохо растворяются в воде; с увеличением углеродной цепи их температура кипения обычно возрастает.