§ 13. Алкадиены

Определения и обозначения

Алкадиены — непредельные углеводороды с двумя двойными связями и общей формулой CₙH₂ₙ₋₂. Например, бутадиен имеет формулу C₄H₆. Эта формула помогает находить состав открытоцепных диенов и отличать их от алкенов, в которых одна двойная связь.

Сопряжённые двойные связи — двойные связи, разделённые одной одинарной связью: –C=C–C=C–. В отличие от кумулированных связей, они не сходятся у одного атома, а в отличие от изолированных — не разделены несколькими одинарными связями. Такое расположение меняет распределение электронов в цепи.

Кумулированные двойные связи — две двойные связи, расположенные рядом у одного атома углерода, например C=C=C. Их называют кумулированными, потому что обе связи имеют общий атом. По этой схеме можно отличить их от остальных диенов даже в развёрнутой структурной формуле.

Изолированные двойные связи — двойные связи, разделённые двумя или более одинарными связями. Электроны каждой двойной связи в основном ведут себя независимо от электронов другой. Этот термин нужен, чтобы не приписывать такому диену особенности сопряжённой системы.

Как это устроено

Формула алкадиенов CₙH₂ₙ₋₂ связана с числом двойных связей. У ациклического углеводорода с одинарными связями было бы на два атома водорода больше, чем у алкена; каждая дополнительная степень ненасыщенности уменьшает число водородов на два. Поэтому две двойные связи дают формулу CₙH₂ₙ₋₂, если в молекуле нет циклов.

Положение двойных связей определяет тип диена: сравните число одинарных связей между ними. Если связь одна, диен сопряжённый; если обе двойные связи имеют общий атом углерода, они кумулированные; если одинарных связей между ними две или больше — изолированные. В сопряжённой цепи соседние p-электроны взаимодействуют и распределяются по нескольким атомам, поэтому электронная система не ограничена одной двойной связью.

При названии сначала выбирают главную, обычно самую длинную цепь, в которую входят обе двойные связи. Затем её нумеруют с того конца, откуда двойные связи получают наименьшие возможные номера; при выборе направления учитывают оба номера. В названии указывают длину цепи, номера связей и суффикс «-диен»: например, бута-1,3-диен.

У сопряжённых диенов электроны распределены по общей цепи, поэтому реагент может присоединяться не только к атомам одной двойной связи. При присоединении по направлению 1,2 он связывает первый и второй атомы цепи, а при направлении 1,4 — первый и четвёртый; оставшаяся двойная связь оказывается в другом месте. Эти варианты возникают из-за перестройки электронной системы и связей в молекуле.

Бута-1,3-диен получают, в частности, из этанола или дегидрированием бутана и бутенов; изопрен можно получать из углеводородов с пятью атомами углерода. Дегидрирование означает отщепление водорода, при котором образуются двойные связи. Оба вещества важны как мономеры — небольшие молекулы, соединяющиеся при полимеризации в длинные цепи синтетического каучука.

Типы алкадиенов и их особенности

Чтобы определить тип вещества, сначала проследите углеродную цепь между двойными связями, а затем сравните её с общей схемой в таблице. Электронное строение объясняет, почему сопряжённые диены особенно важны для реакций присоединения и получения полимеров. Примеры помогают проверить, правильно ли вы определили расположение связей.

Разбор задач

Задача 1. Определите молекулярную формулу и тип пента-1,2-диена, бута-1,3-диена и гекса-1,5-диена. Во всех случаях используйте формулу CₙH₂ₙ₋₂, а тип установите по расположению двойных связей. Сначала найдите число атомов углерода по названию, затем проверьте строение.

1. У пента-1,2-диена пять атомов углерода, поэтому формула C₅H₈. Связи C1=C2 и C2=C3 имеют общий атом C2, значит, диен кумулированный.
2. У бута-1,3-диена четыре атома углерода, формула C₄H₆. Между двойными связями одна одинарная связь, следовательно, диен сопряжённый.
3. У гекса-1,5-диена шесть атомов углерода, формула C₆H₁₀. Связи разделяют три одинарные связи, поэтому диен изолированный.

Ответ: пента-1,2-диен — C₅H₈, кумулированный; бута-1,3-диен — C₄H₆, сопряжённый; гекса-1,5-диен — C₆H₁₀, изолированный.

Задача 2. Назовите CH₂=C=CH–CH₃ и CH₂=CH–CH=CH₂, затем запишите формулу 2-метилбута-1,3-диена. Для названия важно выбрать цепь с обеими двойными связями и указать их положения. Для третьего вещества разверните название: основная цепь содержит четыре атома углерода, а метильная группа стоит у второго.

1. В CH₂=C=CH–CH₃ цепь содержит четыре атома углерода, двойные связи начинаются у C1 и C2: бута-1,2-диен.
2. В CH₂=CH–CH=CH₂ цепь из четырёх атомов пронумерована так, что связи получают номера 1 и 3: бута-1,3-диен.
3. У 2-метилбута-1,3-диена к C2 цепи CH₂=CH–CH=CH₂ присоедините группу CH₃, сохранив обе двойные связи.

Ответ: бута-1,2-диен; бута-1,3-диен; 2-метилбута-1,3-диен имеет формулу CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂.

Задача 3. Запишите присоединение одной молекулы Br₂ к бута-1,3-диену по направлениям 1,2 и 1,4, а также полимеризацию. Вначале обозначьте атомы углерода цепи цифрами от 1 до 4. При присоединении по каждому направлению две атома брома связываются с указанными атомами, а полимеризация соединяет множество молекул в длинную цепь.

1. Для направления 1,2 бром присоединяется к C1 и C2: CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CHBr–CH=CH₂.
2. Для направления 1,4 бром присоединяется к C1 и C4, а двойная связь смещается: CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH=CH–CH₂Br.
3. При полимеризации связи между молекулами образуют цепь, в звене которой сохраняется двойная связь: nCH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)ₙ.

Ответ: продукты присоединения — CH₂Br–CHBr–CH=CH₂ и CH₂Br–CH=CH–CH₂Br; полимер имеет звено –CH₂–CH=CH–CH₂–.

Типичные ошибки

Ошибка — считать любой углеводород с двумя двойными связями сопряжённым. Так думают, потому что смешивают наличие двух связей с их взаимным расположением. Проверьте формулу: для сопряжения между двойными связями должна находиться ровно одна одинарная связь.

Ошибка — записывать формулу алкадиена как CₙH₂ₙ. Такую формулу часто переносят с алкенов, не учитывая вторую двойную связь. Для проверки посчитайте степени ненасыщенности: две двойные связи означают на четыре атома водорода меньше, чем у соответствующего алкана, то есть CₙH₂ₙ₋₂.

Ошибка — нумеровать цепь с конца, который даёт двойным связям большие номера. Это происходит, когда начинают нумерацию с заместителя или просто выбирают привычное направление. Проверьте оба варианта и оставьте тот, где набор номеров двойных связей меньше.

Ошибка — записывать только один продукт присоединения к сопряжённому диену. Обычно ученик рассматривает только ближайшую двойную связь и не отслеживает перестройку цепи. Проверьте, можно ли присоединить реагент к атомам 1 и 4 и сохранить двойную связь между центральными атомами.

Связь с другими темами

Перед изучением алкадиенов полезно знать строение алкенов, их номенклатуру, общую формулу непредельных углеводородов и реакции присоединения. Эти знания помогают сравнивать вещества и правильно записывать формулы и продукты реакций. Особенно пригодится умение находить положение двойной связи и считать атомы углерода в цепи.

Алкадиены связывают тему углеводородов с полимеризацией и производством материалов. На их примере изучают получение синтетического каучука и сравнивают его с натуральным каучуком. Представление о реакциях диенов также пригодится в органическом синтезе, где из одних соединений получают другие.

Что запомнить

• Алкадиены содержат две двойные связи.
• Общая формула открытоцепных алкадиенов — CₙH₂ₙ₋₂.
• Сопряжённые двойные связи разделены одной одинарной связью.
• Для названия алкадиена выбирают цепь с обеими двойными связями.
• Бута-1,3-диен и изопрен — важные мономеры для получения каучуков.
• Сопряжённые диены могут присоединять реагенты по схемам 1,2 и 1,4.
• Алкадиены вступают в реакции присоединения и полимеризации.