§ 6. Алкадиены

Определения и обозначения

Алкадиены — углеводороды с двумя двойными связями в молекуле и общей формулой CₙH₂ₙ₋₂. Они относятся к непредельным соединениям, потому что между атомами углерода есть связи, содержащие π-составляющую. Формула помогает отличать диены от алканов и алкенов.

Сопряжённые алкадиены — соединения, в которых двойные и одинарная связи чередуются, например CH₂=CH–CH=CH₂. Между двумя двойными связями находится ровно одна одинарная связь. Это обозначение нужно, чтобы выделить особую систему с общими электронными свойствами.

Кумулированные алкадиены имеют две двойные связи у одного атома углерода, например CH₂=C=CH₂. Центральный атом одновременно соединён двойными связями с двумя соседними атомами. Такой фрагмент сразу отличает кумулированный диен от сопряжённого.

Изолированные алкадиены — соединения, в которых двойные связи разделены двумя или более одинарными связями. Две системы π-связей в них практически не взаимодействуют друг с другом. Поэтому их свойства в большей степени напоминают свойства отдельных алкенов.

Как это устроено

Алкадиены относят к непредельным углеводородам, потому что двойная связь содержит не только прочную σ-связь, но и более легко разрываемую π-связь. У алкана с n атомами углерода формула CₙH₂ₙ₊₂. Каждая двойная связь уменьшает число водородов на два, поэтому две такие связи дают формулу CₙH₂ₙ₋₂.

Положение двойных связей определяет тип диена, поскольку меняется расстояние между его π-системами. Если связи разделены одной одинарной связью, они сопряжены; если имеют общий атом углерода, они кумулированы. При двух и более одинарных связях между ними взаимодействие ослабевает, и диен называют изолированным.

Название составляют по главной углеродной цепи, включающей обе двойные связи. Цепь нумеруют с того конца, где первая двойная связь получает меньший номер, а затем указывают обе координаты и добавляют суффикс «-диен». Например, CH₂=CH–CH=CH₂ — бута-1,3-диен: в цепи четыре атома углерода, а связи начинаются у первого и третьего атомов.

В сопряжённой системе соседние p-орбитали перекрываются, поэтому π-электроны частично распределяются сразу по нескольким атомам, а не принадлежат строго одной связи. Такое делокализованное электронное облако повышает устойчивость системы и влияет на направление реакций. При присоединении реагента возможны положения 1,2 и 1,4, а при полимеризации молекулы диена соединяются в длинную цепь.

Сравнение типов алкадиенов

При работе с таблицей сначала найдите фрагмент между двойными связями, а затем сравните его с примерами. Это позволяет определить тип диена ещё до составления названия.

Разбор задач

Задача 1. Назвать соединения и определить их тип

Нужно назвать CH₂=CH–CH=CH₂, CH₂=C=CH–CH₃ и CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂. Затем для каждого соединения определить расстояние между двойными связями. Главный ориентир — не длина цепи сама по себе, а взаимное положение кратных связей.

1. В первой молекуле четыре атома углерода, связи находятся у 1-го и 3-го атомов: бута-1,3-диен. Между ними одна одинарная связь, значит, диен сопряжённый.
2. Во второй молекуле четыре атома углерода, двойные связи начинаются у 1-го и 2-го атомов: бута-1,2-диен. Средний атом общий для обеих связей, поэтому диен кумулированный.
3. В третьей молекуле пять атомов углерода, положения связей — 1 и 4: пента-1,4-диен. Между двойными связями две одинарные связи, следовательно, диен изолированный.

Ответ: CH₂=CH–CH=CH₂ — бута-1,3-диен, сопряжённый; CH₂=C=CH–CH₃ — бута-1,2-диен, кумулированный; CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂ — пента-1,4-диен, изолированный.

Задача 2. Присоединение HBr к бута-1,3-диену

Требуется показать присоединение 1 моль HBr по двум направлениям. Нумеруем сопряжённую цепь CH₂=CH–CH=CH₂ от 1-го до 4-го атома. При 1,2-присоединении реагируют первые два атома, а при 1,4-присоединении — крайние атомы системы.

1. Для 1,2-присоединения водород присоединяется к первому атому, а Br — ко второму: CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH=CH₂.
2. Для 1,4-присоединения атомы H и Br присоединяются к концам цепи: CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CH=CH–CH₂Br.
3. Сравниваем продукты: в первом сохраняется двойная связь между C3 и C4, во втором — между C2 и C3. Это и есть два направления реакции сопряжённого диена.

Ответ: образуются продукты 1,2-присоединения CH₃–CHBr–CH=CH₂ и 1,4-присоединения CH₃–CH=CH–CH₂Br. В зависимости от условий и строения реагентов соотношение продуктов может различаться.

Задача 3. Полимеризация бута-1,3-диена

При полимеризации множество одинаковых молекул мономера соединяется в макромолекулу. У бута-1,3-диена разрываются π-связи, а углеродный скелет сохраняется. Для обычного изображения полибутадиена используют 1,4-присоединение звеньев.

1. Записываем мономер: CH₂=CH–CH=CH₂.
2. Соединяем крайние атомы соседних молекул, а между вторым и третьим атомами каждого звена оставляем двойную связь.
3. Ставим коэффициент n и заключаем повторяющийся фрагмент в скобки: n CH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)ₙ.

Ответ: структурное звено полибутадиена — –CH₂–CH=CH–CH₂–. Остаточная двойная связь в звене сохраняется, поэтому возможны разные пространственные варианты строения полимера.

Типичные ошибки

Ошибка: любой диен называют сопряжённым. Её допускают, потому что замечают только наличие двух двойных связей, но не расстояние между ними. Проверьте фрагмент цепи: для сопряжения нужна именно последовательность C=C–C=C.

Ошибка: используют формулу CₙH₂ₙ. Такова формула ациклических углеводородов с одной двойной связью, а в диене связей две. Уменьшите формулу алкана CₙH₂ₙ₊₂ на четыре атома водорода и получите CₙH₂ₙ₋₂.

Ошибка: неправильно нумеруют цепь или указывают только одну координату. Нумерацию начинают с конца, ближайшего к первой двойной связи, а затем записывают номера обеих связей: например, 1,3, а не только 1.

Ошибка: при реакции бута-1,3-диена записывают только 1,2-продукт. Причина — механическое применение правила для обычного алкена. Проверьте сопряжённую цепь и обязательно рассмотрите присоединение как по соседним атомам 1,2, так и по крайним атомам 1,4.

Связь с другими темами

Для понимания диенов нужны знания о строении алканов и алкенов, общих формулах углеводородов и правилах номенклатуры. Реакции присоединения помогают объяснить превращения двойных связей. Эти сведения используются при изучении полимеризации, синтетического и натурального каучука, а также получения органических материалов.

Сопряжение связывает тему алкадиенов с последующим изучением ароматических соединений. В обоих случаях электроны могут распределяться по нескольким атомам, что влияет на устойчивость и реакционную способность вещества.

Что запомнить

• Алкадиены содержат две двойные связи.
• Общая формула ациклических алкадиенов — CₙH₂ₙ₋₂.
• Сопряжённые двойные связи разделены одной одинарной связью.
• Кумулированные двойные связи имеют общий атом углерода.
• Изолированные двойные связи разделены двумя или более одинарными связями.
• Сопряжённые диены способны к 1,2- и 1,4-присоединению.
• Алкадиены являются мономерами для получения полимеров и каучуков.