"Химия. Углубленный уровень", Габриелян О.С.
Ароматические углеводороды, или арены, содержат одно или несколько бензольных колец. Простейший арен — бензол C₆H₆: его шесть атомов углерода образуют цикл с общей делокализованной π-системой, поэтому связи в кольце равноценны, а реакции отличаются от реакций алкенов. Понимание строения бензола помогает объяснить, почему для аренов характерно замещение, как называют их изомеры и какую роль в реакциях играют боковые цепи.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Ароматические углеводороды, или арены, — это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Их выделяют в отдельный класс, потому что строение кольца определяет характерные свойства и реакции. Арены встречаются в сырье для производства красителей, лекарств, полимеров и других органических веществ. При этом многие из них токсичны, поэтому с ними работают осторожно.
Бензольное кольцо — цикл из шести атомов углерода с общей делокализованной π-системой. Делокализованная означает, что π-электроны распределены по всему кольцу, а не принадлежат только одной паре соседних атомов. Такое представление помогает объяснить одинаковые связи между атомами углерода и особую устойчивость бензола. Бензольное кольцо изображают шестиугольником, иногда с окружностью внутри.
Гомологический ряд одноядерных аренов описывает соединения с одним бензольным кольцом и сходным строением. Их общая формула — CₙH₂ₙ₋₆, где n — число атомов углерода; ближайшие соседи в ряду отличаются на группу CH₂. Например, бензол C₆H₆ и толуол C₇H₈ удовлетворяют этой формуле. Она не является формулой для всех углеводородов с бензольными кольцами.
Изомерия аренов — существование веществ с одинаковой молекулярной формулой, но разным строением. Углеродный скелет может различаться, например, длиной и разветвлённостью боковых цепей, а заместители у кольца могут занимать разные положения. Изомерия нужна, чтобы различать вещества, которые имеют одинаковый состав, но могут отличаться свойствами и названиями. Положение заместителей указывают цифрами или приставками орто-, мета-, пара-.
В XIX веке формула C₆H₆ показывала, что в бензоле водорода мало по сравнению с насыщенными углеводородами, и химики искали подходящую модель его строения. Кекуле предложил шестиугольное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями. Эта схема была полезна для объяснения некоторых реакций, но предсказывала бы два разных вида связей C–C. Опыт же показал, что все шесть связей одинаковы, поэтому современная модель описывает общую делокализованную π-систему.
Каждый атом углерода в бензоле образует три σ-связи — две с соседними атомами углерода и одну с атомом водорода. Оставшаяся орбиталь участвует в создании общей π-системы над и под плоскостью кольца. Электронная плотность распределена равномерно, поэтому нельзя выделить отдельные обычные одинарные и двойные связи. Длина каждой связи C–C оказывается промежуточной между длинами одинарной и двойной связи.
Для бензола n = 6, и формула CₙH₂ₙ₋₆ даёт C₆H₆. Если один атом водорода кольца заменить группой CH₃, получится толуол C₇H₈; число атомов углерода растёт на один, а водорода — на два. Это соответствует добавлению CH₂ при переходе к следующему гомологу. Боковые цепи могут быть длиннее или разветвлённее, но формула ряда сохраняется, пока в молекуле одно кольцо и нет других циклов или кратных связей.
При назывании соединения с одной боковой цепью кольцо часто принимают за основу, а заместитель называют перед словом «бензол»: например, метилбензол. Если заместителей несколько, кольцо нумеруют так, чтобы они получили наименьший возможный набор номеров; названия и номера записывают в названии вещества. Для двух заместителей положения 1,2 называют орто-, 1,3 — мета-, а 1,4 — пара-. Эти приставки показывают взаимное расположение заместителей, а не их химические свойства.
Бензол преимущественно вступает в замещение: один атом водорода заменяется другим атомом или группой, а устойчивая π-система сохраняется. Присоединение нарушает её, поэтому происходит труднее и требует специальных условий. Например, бромирование бензола идёт в присутствии катализатора, тогда как под действием света бром может замещать водород в боковой цепи толуола. Метильная группа влияет на распределение электронной плотности и обычно облегчает замещение в кольце по сравнению с бензолом.
| Характеристика | Бензол | Гомологи бензола |
|---|---|---|
| Молекулярная формула и место в гомологическом ряду | C₆H₆, первый представитель | Одно кольцо; формула CₙH₂ₙ₋₆, например толуол C₇H₈ |
| Строение и особенности связей в кольце | Шесть равноценных связей C–C, общая π-система | Кольцо сохраняет общую π-систему; у него есть заместители |
| Характерные физические свойства | Бесцветная летучая жидкость с характерным запахом, плохо растворимая в воде | Часто жидкости с характерным запахом; растворимость в воде низкая |
| Типичные способы получения | Тримеризация ацетилена: 3C₂H₂ → C₆H₆ | Каталитическое превращение алканов и циклоалканов; алкилирование бензола |
| Реакции замещения в кольце | Галогенирование с катализатором; нитрование смесью кислот | Замещение в кольце; заместители могут влиять на скорость и направление |
| Реакции присоединения и условия их протекания | Возможны при особых условиях, например гидрирование с катализатором | Возможны, но обычно не являются основными реакциями кольца |
| Реакции боковой цепи | Боковой цепи нет | У алкилбензолов возможно замещение у боковой цепи, например при освещении |
| Применение и опасность | Сырьё химического синтеза; токсичен, канцерогенен | Сырьё для синтеза; многие представители вредны, свойства зависят от вещества |
Таблица помогает сравнить устойчивое кольцо и боковую цепь: их реакции могут идти по-разному. При выборе способа получения или объяснении реакции проверяйте реагенты, катализатор и условия. Сведения об опасности учитывайте отдельно от химических свойств: работать с аренами можно только при соблюдении правил безопасности.
Задача 1. Определить, относится ли C₈H₁₀ к одноядерным аренам, и записать возможные структурные изомеры. Сначала проверим общую формулу, затем учтём, как восемь атомов углерода могут быть распределены между кольцом и заместителями. Бензольное кольцо содержит шесть атомов углерода, поэтому на боковые цепи остаются ещё два. Нужно проверить и разные скелеты, и взаимное положение заместителей.
Ответ: формула соответствует одноядерному арену; возможны этилбензол и три изомера диметилбензола — орто-, мета- и пара-ксилол. Проверка полезна тем, что одно и то же число атомов углерода не означает единственный скелет или единственное расположение заместителей. Формула задаёт состав, а изомеры различаются строением.
Задача 2. Назвать соединения C₆H₅CH₃ и C₆H₄(CH₃)₂ с заместителями в положениях 1,2; 1,3 и 1,4. В первом веществе у кольца один заместитель, а во втором — два. Приставки орто-, мета- и пара- нужны только для обозначения взаимного положения двух заместителей. Для двух групп CH₃ выбираем нумерацию кольца с наименьшими номерами.
Ответ: C₆H₅CH₃ — толуол; C₆H₄(CH₃)₂ — о-, м- или п-ксилол в зависимости от расположения групп. Сначала сосчитайте заместители, а затем определите их положения по кольцу. Такой порядок не позволяет ошибочно приписать приставку одноразмещённому соединению.
Задача 3. Составить уравнения бромирования бензола и толуола, указав условия и основные продукты. Важно различить два пути: замещение атома водорода в кольце и замещение в боковой цепи. Условия подсказывают, какая часть молекулы реагирует. У бензола боковой цепи нет, а у толуола реакция может затронуть метильную группу.
Ответ: катализатор направляет бромирование толуола в кольцо, а освещение — в боковую цепь; бензол при FeBr₃ образует бромбензол. Перед записью уравнения определите место замещения и проверьте, что число атомов каждого элемента сохраняется. Не смешивайте условия реакции с формулой продукта: именно условия помогают выбрать основной путь.
Ошибка: изображать бензол как цикл с тремя обычными двойными и тремя одинарными связями и считать их различными. Такую схему часто запоминают по одному из способов записи кольца, но она не объясняет одинаковую длину всех связей C–C. Проверка: спросите, предсказывает ли ваша модель шесть равноценных связей; корректное объяснение опирается на общую делокализованную π-систему. Чередование в рисунке — условное изображение, а не описание трёх закреплённых двойных связей.
Ошибка: применять CₙH₂ₙ₋₆ ко всем веществам, в молекуле которых есть бензольное кольцо. Формула относится к одноядерным аренам без других колец и кратных связей, а полициклические соединения могут иметь иной состав. Ошибка возникает, когда общую формулу запоминают без условий её применения. Проверяйте число колец и строение всей молекулы, а не только наличие бензольного фрагмента.
Ошибка: считать бензол алкеном и ожидать от него лёгкого присоединения по двойным связям. Такое представление появляется, если принять рисунок с чередованием связей буквально. Присоединение нарушает устойчивую ароматическую систему, поэтому характернее для бензола реакции замещения, сохраняющие кольцо. Перед ответом проверьте, сохраняется ли общая π-система в предполагаемом продукте и указаны ли особые условия для присоединения.
Ошибка: путать орто-, мета- и пара-положения или давать заместителям произвольные номера. Приставки относятся к парам положений 1,2; 1,3; 1,4 соответственно, а нумерацию выбирают так, чтобы номера заместителей были наименьшими. Путаница часто возникает, если ориентироваться на внешний вид рисунка, а не считать атомы кольца. Отметьте первый заместитель как номер 1 и последовательно посчитайте связи до второго.
Чтобы разбирать арены, нужны знания о валентности углерода, ковалентных связях, химических формулах и изомерии углеводородов. Сравнение с алканами и алкенами помогает увидеть, как состав связан с типичными реакциями: сходство формул не означает одинакового поведения. Позднее представление о строении бензольного кольца пригодится при изучении механизмов органических реакций и влияния заместителей. Оно также помогает объяснять получение и свойства многих органических веществ.
Почему в бензоле не чередуются обычные одинарные и двойные связи?
Каждый атом углерода участвует в общей π-системе: π-электроны распределены по всему кольцу, а не закреплены между отдельными парами атомов. Поэтому все связи C–C равноценны и имеют промежуточную длину.
Почему бензол чаще вступает в реакции замещения, а не присоединения?
При замещении атом водорода меняется на другой атом или группу, а устойчивая ароматическая система восстанавливается. Присоединение нарушает эту систему, поэтому обычно требует особых условий.
Как определить, относится ли формула углеводорода к аренам?
Для одноядерного арена проверьте, соответствует ли состав формуле CₙH₂ₙ₋₆, где n — число атомов углерода. Совпадение формулы само по себе не доказывает строение: нужно также знать, что молекула содержит одно бензольное кольцо.
Чем отличаются орто-, мета- и пара-изомеры?
Это варианты расположения двух заместителей у бензольного кольца. Орто- соответствует положениям 1,2, мета- — 1,3, пара- — 1,4.
Как понять, реагирует ли в конкретной реакции бензольное кольцо или боковая цепь?
Смотрите на условия и реагенты. Катализатор, например FeBr₃, обычно способствует замещению в кольце, а освещение при бромировании толуола направляет реакцию в боковую цепь.
§ 15. Ароматические углеводороды
