§ 9. Ароматические углеводороды

Определения и обозначения

Ароматические углеводороды, или арены, — углеводороды, содержащие особую устойчивую циклическую систему с делокализованными π-электронами. К ней относится бензольное кольцо и системы, сохраняющие его свойства. Такое определение нужно, чтобы отличать арены от алкенов и алкинов: наличие ненасыщенности ещё не означает одинаковый характер реакций.

Бензольное кольцо — плоский цикл из шести атомов углерода, соединённых последовательно. Его изображают правильным шестиугольником с чередующимися двойными связями или с кругом внутри. Условное обозначение с кругом удобнее, потому что показывает не фиксированные двойные связи, а общее π-электронное облако.

Бензол — простейший ароматический углеводород с молекулярной формулой C₆H₆ и названием по систематической номенклатуре бензол. В его молекуле шесть атомов углерода образуют одно ароматическое кольцо. Бензол считают исходным соединением для построения многих аренов: замена атомов водорода в кольце на углеводородные группы даёт его производные.

Ароматичность — особая устойчивость сопряжённой циклической системы, в которой π-электроны делокализованы, то есть принадлежат не одной связи, а всей системе. Благодаря этому молекула имеет меньшую энергию, чем ожидалось бы для обычного цикла с тремя отдельными двойными связями. Понятие ароматичности помогает объяснить равноценность связей и преобладание реакций замещения.

Как это устроено

Каждый атом углерода в бензольном кольце находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали образуют σ-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, поэтому вокруг каждого атома получается плоская область с углами около 120°. Негибридная p-орбиталь каждого атома перекрывается с соседними p-орбиталями, и так формируется единая система над и под плоскостью кольца.

Шесть π-электронов не закреплены за тремя определёнными парами атомов, а распределены по всему кольцу. Поэтому нельзя считать одну часть связей чисто одинарной, а другую — чисто двойной: все связи C–C имеют одинаковый промежуточный характер. Делокализация уменьшает энергию системы и делает бензол устойчивее, чем гипотетическая молекула с тремя независимыми двойными связями.

Если в бензоле заменить один или несколько атомов водорода на алкильные группы, получают гомологи и производные бензола. Для моноядерного арена с n атомами углерода сохраняются одно кольцо и три π-связи, то есть четыре степени ненасыщенности. У ациклического углеводорода формула CₙH₂ₙ₊₂, поэтому потеря восьми атомов водорода даёт общую формулу аренов CₙH₂ₙ₋₆.

Название производного строят от слова бензол, называя заместители и указывая их положения. Например, C₆H₅CH₃ — метилбензол, или толуол, а C₆H₅CH₂CH₃ — этилбензол. При двух одинаковых заместителях используют приставку диметил- и номера, например 1,2-диметилбензол; для двух положений также допустимы обозначения орто-, мета- и пара-.

В реакции замещения электрофильная частица заменяет атом водорода, а ароматическая система после этого восстанавливается. Так идут нитрование и бромирование бензола, тогда как присоединение разрушило бы делокализованное π-облако и потому требует более жёстких условий. Алкильные группы образуют боковую цепь: она окисляется по атому углерода, непосредственно связанному с кольцом, если у него есть атомы водорода; при полном сгорании вся молекула превращается в CO₂ и H₂O.

Состав, строение и основные свойства ароматических углеводородов

Таблицу удобно читать по строкам, если нужно сравнить одно свойство разных веществ. По столбцам можно проследить, как замена атома водорода на алкильную группу меняет формулу и реакции. При работе с аренами сначала определяйте, относится ли превращение к кольцу или к боковой цепи.

Разбор задач

1. Названия и формулы аренов

Условие. Назовите соединения C₆H₅CH₃, C₆H₅CH₂CH₃ и C₆H₄(CH₃)₂, а также запишите формулы бензола, толуола и этилбензола. Для последнего соединения примем положение заместителей 1,2.

1. Выбираем бензольное кольцо как главную часть названия.
2. Определяем заместители: CH₃ — метил, CH₂CH₃ — этил, две группы CH₃ — диметил.
3. Для двух заместителей указываем номера их положений: 1,2-диметилбензол.
4. Записываем формулы: бензол C₆H₆, толуол C₆H₅CH₃, этилбензол C₆H₅CH₂CH₃.

Ответ. C₆H₅CH₃ — метилбензол, или толуол; C₆H₅CH₂CH₃ — этилбензол; C₆H₄(CH₃)₂ — 1,2-диметилбензол.

2. Нитрование бензола

Условие. Составьте уравнение нитрования бензола и укажите условия реакции. Нужно определить тип превращения и сохранить ароматическую систему.

1. В бензольном кольце атом водорода заменяется на нитрогруппу NO₂, значит, это электрофильное замещение.
2. Для образования электрофильной частицы используют концентрированные азотную и серную кислоты.
3. Записываем уравнение: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O.
4. Над стрелкой указываем H₂SO₄ и нагревание; продуктом является нитробензол.

Ответ. Бензол нитруется концентрированной HNO₃ в присутствии концентрированной H₂SO₄ при нагревании с образованием нитробензола и воды.

3. Сгорание толуола

Условие. Какую массу углекислого газа и воды можно получить при полном сгорании 9,2 г толуола C₇H₈? Сначала нужно определить количество вещества исходного арена.

1. Уравнение реакции: C₇H₈ + 9O₂ → 7CO₂ + 4H₂O.
2. Молярная масса толуола равна 7 · 12 + 8 · 1 = 92 г/моль, поэтому n(C₇H₈) = 9,2 / 92 = 0,10 моль.
3. По уравнению n(CO₂) = 7 · 0,10 = 0,70 моль, а n(H₂O) = 4 · 0,10 = 0,40 моль.
4. m(CO₂) = 0,70 · 44 = 30,8 г; m(H₂O) = 0,40 · 18 = 7,2 г.

Ответ. При полном сгорании 9,2 г толуола образуются 30,8 г CO₂ и 7,2 г H₂O.

Типичные ошибки

1. Бензол изображают как обычный цикл с тремя неподвижными двойными связями. Так делают по привычке после изучения алкенов, но такая запись не передаёт равноценность связей. Проверьте себя: мысленно замените формулу на шестиугольник с кругом внутри.

2. Считают, что бензол легко присоединяет вещества по аналогии с алкенами. Ошибка возникает из-за наличия π-электронов, но присоединение разрушает ароматичность. Проверка простая: спросите, сохраняется ли после реакции делокализованная система.

3. Путают замещение в кольце с окислением боковой цепи. Причина — обе реакции могут происходить у одного и того же арена, например толуола. Если заменяется H в кольце, это замещение; если алкильная группа превращается в COOH, это окисление боковой цепи.

4. Неправильно выводят формулу CₙH₂ₙ₋₆, забывая про цикл. Учитывайте четыре степени ненасыщенности: одно кольцо и три π-связи. Затем от формулы CₙH₂ₙ₊₂ вычитайте восемь атомов водорода.

Связь с другими темами

Для изучения аренов нужны знания о строении углерода, sp²-гибридизации, σ- и π-связях, а также об алканах, алкенах и номенклатуре. Тема подготавливает к изучению электрофильного замещения, механизмов органических реакций, органического синтеза и полимеров. Практическое значение связано с нефтью и нефтепереработкой, промышленным получением веществ и оценкой токсичности бензола.

Что запомнить

• Простейший ароматический углеводород — бензол C₆H₆.
• Ароматическая система бензола состоит из шести sp²-гибридизованных атомов углерода.
• π-Электроны в бензольном кольце делокализованы, поэтому все связи C–C равноценны.
• Для бензола характерны реакции электрофильного замещения.
• Гомологи бензола имеют общую формулу CₙH₂ₙ₋₆.
• Алкильные заместители образуют боковую цепь, которая может окисляться.
• Арены широко применяются как сырьё органического синтеза, но многие из них токсичны.