§ 85. Химические свойства бензола и его гомологов

Определения и обозначения

Арены — ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Простейший представитель аренов — бензол C₆H₆, а толуол и этилбензол являются его гомологами. Это понятие нужно, чтобы объединить вещества с похожим строением и закономерностями реакций.

Электрофильное замещение — реакция, в которой атом водорода в бензольном кольце заменяется электрофильной частицей, то есть частицей, принимающей электронную пару. При этом ароматическая система после реакции восстанавливается. Такой тип реакции объясняет большинство химических превращений бензола.

Гомологи бензола — углеводороды, полученные заменой одного или нескольких атомов водорода бензола на алкильные группы. Например, в толуоле C₆H₅CH₃ есть метильная группа, а в этилбензоле C₆H₅C₂H₅ — этильная. Такое строение позволяет реакциям идти не только в кольце, но и в боковой цепи.

Ориентирующее действие заместителя — влияние группы, уже находящейся в бензольном кольце, на положение нового заместителя. Алкильные группы направляют его главным образом в орто-положение рядом с собой и пара-положение напротив себя. Поэтому строение исходного вещества помогает предсказать состав продуктов.

Как это устроено

Бензольное кольцо устойчиво благодаря общей π-системе, в которой электроны распределены по всему циклу. При реакции замещения один атом водорода уходит, а после присоединения электрофила ароматичность восстанавливается. Присоединение, напротив, разрушает эту устойчивую систему, поэтому для бензола оно менее характерно, чем замещение.

Механизм электрофильного замещения начинается с образования электрофильной частицы из реагента и катализатора или кислоты. Затем электрофил атакует π-систему кольца, и на короткое время ароматичность нарушается. Отщепление протона восстанавливает ароматичность и даёт конечный продукт.

При нитровании смесь концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ образует активную частицу NO₂⁺, поэтому продуктом становится нитробензол. Для галогенирования используют Cl₂ или Br₂ в присутствии FeCl₃ или FeBr₃, образуя хлорбензол или бромбензол. Сульфирование проводят концентрированной H₂SO₄ или олеумом, и в кольцо вводится группа –SO₃H.

Алкильные группы отдают электронную плотность бензольному кольцу и делают его более реакционноспособным в электрофильном замещении. Поэтому толуол и другие гомологи реагируют легче бензола, а новый заместитель появляется преимущественно в орто- и пара-положениях. Соотношение изомеров зависит от размеров заместителей и условий, но полностью исключить один из них обычно нельзя.

Реакции гомологов могут затрагивать боковую цепь: на свету хлор или бром замещает водород у атома углерода, соседнего с кольцом. При жёстком окислении вся алкильная цепь, если у неё есть такой атом водорода, превращается в –COOH, поэтому образуется бензойная кислота. Гидрирование бензола требует специальных условий, потому что нужно разрушить устойчивую ароматическую систему; при этом образуется циклогексан.

Химические свойства бензола и его гомологов

В таблице сначала определите, какая часть молекулы реагирует: бензольное кольцо или боковая цепь. Затем сопоставьте реагенты и условия с типом превращения. Условия особенно важны для толуола: катализатор направляет замещение в кольцо, а освещение — в боковую цепь.

Разбор задач

Нитрование бензола

Условие: запишите уравнение реакции нитрования бензола, укажите реагенты, условия и название продукта. Нужно определить частицу, которая замещает водород, и подобрать среду для её образования.

1. Нитрование относится к электрофильному замещению, поэтому ароматическое кольцо сохраняется.
2. Используем концентрированные HNO₃ и H₂SO₄; серная кислота помогает образовать электрофил NO₂⁺.
3. Один атом водорода бензола заменяется нитрогруппой: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O.

Ответ: продукт — нитробензол, а реакция протекает в смеси концентрированных азотной и серной кислот при осторожном нагревании. Это пример электрофильного замещения в бензольном кольце.

Хлорирование толуола

Условие: для толуола запишите продукты хлорирования при освещении и при действии хлора в присутствии FeCl₃. Одно и то же вещество даёт разные продукты, потому что условия меняют место атаки хлора.

1. При освещении запускается радикальная реакция в боковой цепи: C₆H₅CH₃ + Cl₂ → C₆H₅CH₂Cl + HCl.
2. В присутствии FeCl₃ образуется электрофильная частица, поэтому замещение происходит в кольце.
3. Метильная группа ориентирует хлор в орто- и пара-положения: образуются о-хлортолуол и п-хлортолуол.

Ответ: на свету получается бензилхлорид, а с FeCl₃ — смесь орто- и пара-хлортолуолов. При записи ответа обязательно указывайте условие реакции.

Превращение этилбензола в соль

Условие: предложите цепочку этилбензол → бензойная кислота → соль бензойной кислоты. Сначала нужно изменить боковую цепь окислением, затем нейтрализовать полученную кислоту основанием.

1. Проводим жёсткое окисление перманганатом калия при нагревании: C₆H₅CH₂CH₃ + 6[O] → C₆H₅COOH + CO₂ + H₂O.
2. Бензойная кислота реагирует с раствором NaOH по реакции нейтрализации.
3. C₆H₅COOH + NaOH → C₆H₅COONa + H₂O; образуется бензоат натрия.

Ответ: последовательность включает окисление этилбензола до бензойной кислоты и её нейтрализацию до бензоата натрия. Длина исходной боковой цепи не сохраняется.

Типичные ошибки

Некоторые считают, что бензол легко присоединяет вещества, как алкен. Так ошибаются, если не учитывают устойчивость ароматической системы. Проверяйте себя вопросом: сохраняется ли кольцо после реакции; для обычного бензола характернее замещение.

При хлорировании толуола иногда не различают реакцию кольца и боковой цепи. Причина — одинаковый реагент Cl₂, хотя условия различны. FeCl₃ указывает на замещение в кольце, а свет — на замещение в боковой цепи.

Нельзя указывать только орто-продукт при замещении в толуоле. Метильная группа направляет электрофил и в орто-, и в пара-положение, поэтому обычно образуется смесь изомеров. Перед ответом отметьте оба типа положений относительно заместителя.

При окислении алкилбензола иногда сохраняют всю исходную боковую цепь. При жёстком окислении цепь с атомом водорода у кольца разрушается, а у кольца остаётся –COOH. Проверка проста: органический продукт должен быть бензойной кислотой, а не исходным алкилбензолом.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны строение бензола, понятия ароматичности и электрофила, а также свойства алканов и алкенов. Эти знания помогают объяснить различия между замещением и присоединением.

Реакции аренов используются при изучении ориентирующего действия заместителей, органического синтеза и получения ароматических карбоновых кислот. Цепочки превращений требуют узнавать реагенты и место реакции по условиям.

Что запомнить

• Для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения.
• При замещении ароматичность бензольного кольца восстанавливается.
• Нитрование бензола приводит к нитробензолу.
• Алкильные группы активируют бензольное кольцо и ориентируют замещение в орто- и пара-положения.
• Условия реакции определяют, будет ли замещение происходить в кольце или в боковой цепи.
• Боковая цепь алкилбензола при жёстком окислении превращается в карбоксильную группу.
• Гидрирование бензола требует специальных условий и приводит к циклогексану.