9.3. Химические свойства бензола и его гомологов

Определения и обозначения

Электрофильное замещение — реакция ароматического ядра, при которой атом водорода заменяется электрофильной частицей, а устойчивость бензольного кольца сохраняется. Электрофил — частица, стремящаяся принять электронную пару. Понятие помогает понять основной тип реакций бензола.

Нитрование — замещение атома водорода в бензольном кольце на нитрогруппу –NO₂ под действием азотной кислоты в присутствии серной кислоты. В результате образуется нитросоединение, например нитробензол. Эта реакция важна для получения веществ, используемых в органическом синтезе.

Галогенирование бензола — замещение атома водорода на атом галогена при взаимодействии с хлором или бромом в присутствии катализатора. Катализатор делает галоген более активным электрофилом. Поэтому реакция идёт по кольцу, а не как обычное присоединение к двойной связи.

Гомологи бензола — арены с одинаковым бензольным ядром, но разными боковыми углеводородными радикалами. Примером служит толуол C₆H₅–CH₃. Это понятие позволяет сравнивать свойства общего кольца и свойства боковой цепи.

Как это устроено

Бензольное кольцо устойчиво благодаря общей системе π-электронов, распределённых по всему ядру. При электрофильном замещении эта система ненадолго нарушается, но после удаления протона восстанавливается. Поэтому конечный продукт сохраняет ароматичность и оказывается энергетически выгоднее продукта присоединения.

При нитровании и галогенировании электрофильная частица сначала атакует электронную систему кольца. Возникает промежуточная частица, в которой ароматичность временно потеряна. Затем отщепляется протон, и электронная система восстанавливается. Так объясняется сочетание высокой устойчивости бензола и возможности его химического превращения.

Алкильная группа в гомологах бензола отдаёт электронную плотность бензольному кольцу. Из-за этого кольцо реагирует быстрее, чем бензол, а электронная плотность особенно возрастает в орто- и пара-положениях относительно заместителя. Поэтому при нитровании толуола основными продуктами становятся о- и п-нитротолуол.

Присоединение водорода к бензолу разрушает ароматическую систему, поэтому самопроизвольно оно не идёт. Нагревание, повышенное давление и катализатор позволяют преодолеть энергетический барьер реакции. В результате все три π-связи насыщаются, и образуется циклогексан.

При окислении гомологов бензола сильный окислитель атакует наиболее уязвимую бензильную часть боковой цепи. Если у бензильного атома углерода есть водород, цепь обычно разрушается до карбоксильной группы. Поэтому толуол превращается в бензойную кислоту, а бензольное кольцо сохраняется.

Основные химические превращения бензола и его гомологов

В таблице сопоставлены реагенты, условия и продукты для бензола и соединений с боковой цепью. При чтении сначала определите, реагирует ли кольцо или боковая цепь, а затем проверьте условия. Это помогает не смешивать замещение, присоединение и окисление.

Разбор задач

Нитрование бензола

Условие. Запишите уравнение нитрования бензола и укажите условия реакции. Нужно определить тип превращения и частицу, которая входит в кольцо. Продуктом должен быть монозамещённый ароматический углеводород.

1. В бензольном кольце выбираем атом водорода, который будет замещён.
2. Указываем нитрогруппу –NO₂ и смесь концентрированных HNO₃ и H₂SO₄.
3. Составляем уравнение: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O.

Ответ. Образуется нитробензол. Реакция идёт при действии концентрированных азотной и серной кислот, обычно с нагреванием. Сохраняется ароматическое ядро.

Нитрование толуола

Условие. Предскажите основные продукты нитрования толуола. В молекуле уже есть метильная группа, поэтому положение нового заместителя определяется её влиянием. Нужно назвать не один, а основные изомеры.

1. Распознаём метильную группу как активирующий заместитель.
2. Определяем положения рядом с ней: орто и пара.
3. Записываем образование о-нитротолуола и п-нитротолуола при действии HNO₃ и H₂SO₄.

Ответ. Получается смесь о- и п-нитротолуола. Метильная группа направляет нитрогруппу преимущественно в эти положения. Орто-продукт часто образуется в большем количестве, но пара-изомер также является основным.

Превращения толуола

Условие. Составьте уравнения окисления толуола перманганатом калия и гидрирования бензольного кольца. В первой реакции изменяется боковая цепь, а во второй — ароматическое ядро. Для каждой реакции нужно указать условия и продукт.

1. При окислении заменяем фрагмент –CH₃ у кольца на –COOH: C₆H₅CH₃ → C₆H₅COOH.
2. Указываем KMnO₄, нагревание и последующее подкисление; продукт — бензойная кислота.
3. Для гидрирования записываем C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ и указываем Ni, нагревание и давление.

Ответ. Толуол окисляется до бензойной кислоты, C₆H₅CH₃ + 3[O] → C₆H₅COOH + H₂O. Бензол при гидрировании превращается в циклогексан. Эти реакции различаются тем, что первая затрагивает боковую цепь, а вторая — кольцо.

Типичные ошибки

Ошибка 1. Считать, что бензол легко обесцвечивает бромную воду, как алкен. Так думают из-за изображения кольца с чередующимися связями, но ароматическая система устойчивее обычной двойной связи. Проверьте наличие катализатора FeBr₃: без него обычное замещение не идёт.

Ошибка 2. Записывать присоединение галогена к бензолу при обычных условиях. Такое превращение разрушает ароматичность и потому затруднено. Сначала определите, сохраняется ли бензольное ядро; для стандартной реакции выбирайте замещение и катализатор.

Ошибка 3. Указывать при нитровании толуола только один продукт. Метильная группа направляет заместитель сразу в орто- и пара-положения, поэтому возникает смесь изомеров. Проверьте все положения относительно CH₃, а не только первое найденное.

Ошибка 4. Предполагать, что при окислении толуола разрушается кольцо. В типичной реакции сильный окислитель превращает боковую цепь в –COOH, сохраняя бензольное ядро. Для проверки найдите бензильный атом углерода и убедитесь, что у него есть водород.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны строение бензольного кольца, понятие ароматичности и различие замещения и присоединения. Сравнение с реакциями алкенов объясняет, почему бензол не обесцвечивает бромную воду без катализатора и реагирует иначе. Влияние заместителей пригодится при изучении органического синтеза и прогнозировании продуктов реакций аренов.

Что запомнить

• Для бензола характерны реакции электрофильного замещения.
• Нитрование проводят смесью концентрированных HNO₃ и H₂SO₄.
• Галогенирование бензольного кольца обычно требует катализатора.
• Гидрирование бензола приводит к циклогексану и требует жёстких условий.
• Алкильная группа активирует кольцо и направляет замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
• При окислении толуола боковая цепь может превращаться в карбоксильную группу.