9.4. Химические свойства гомологов бензола

Определения и обозначения

Гомологи бензола — ароматические углеводороды одного ряда, отличающиеся друг от друга на одну или несколько групп CH₂ и имеющие общую формулу CₙH₂ₙ₋₆. Например, толуол C₇H₈ и этилбензол C₈H₁₀ относятся к этому ряду. Формула помогает определить, принадлежит ли вещество к гомологам бензола, и проверить состав молекулы.

Алкилбензол — соединение, в котором один или несколько атомов водорода бензола замещены алкильными группами; общая схема строения C₆H₅–R. Здесь R обозначает алкильную часть, например CH₃ или C₂H₅. Это обозначение удобно, когда нужно описать общие реакции веществ, не уточняя длину боковой цепи.

Бензильное положение — атом углерода алкильной цепи, непосредственно связанный с бензольным кольцом; его атомы водорода особенно легко замещаются. В толуоле это углерод группы CH₃, а в этилбензоле — углерод группы CH₂ рядом с кольцом. Понятие помогает понять, где пойдёт реакция в боковой цепи и возможно ли окисление до карбоновой кислоты.

Ориентант первого рода — заместитель, направляющий новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения бензольного кольца. У алкилбензолов такую роль выполняет алкильная группа. Это определение нужно, чтобы предсказать, какие изомеры образуются при замещении атома водорода в кольце.

Как это устроено

В бензольном кольце электроны распределены по всей замкнутой системе, что придаёт молекуле ароматическую устойчивость. При реакциях замещения атом водорода в кольце заменяется другой группой, а ароматическая система после реакции восстанавливается. Разрушить её сложнее, чем провести замещение, поэтому для гомологов бензола характерны именно реакции замещения. Алкильная цепь не обладает такой ароматической устойчивостью и может реагировать иначе.

Алкильная группа передаёт часть электронной плотности кольцу, поэтому оно становится активнее по отношению к электрофильным частицам — частицам, которые принимают электроны. При этом дополнительная электронная плотность распределяется по кольцу неравномерно. В орто- и пара-положениях промежуточные частицы при замещении устойчивее, чем при атаке в мета-положение. Поэтому алкильная группа — ориентант первого рода, и основными продуктами обычно становятся орто- и пара-изомеры.

Для нитрования используют смесь концентрированных азотной и серной кислот; серная кислота помогает образовать активную частицу, которая атакует кольцо. При нитровании толуола метильная группа сохраняется, а один атом водорода кольца замещается группой NO₂. Галогенирование кольца проводят хлором или бромом в присутствии катализатора Льюиса, например FeCl₃ или FeBr₃. Катализатор делает галоген достаточно активным для реакции с ароматическим кольцом, не разрушая его.

Если алкилбензол смешать с галогеном и облучить светом, возникает радикальный процесс: образуются частицы с неспаренным электроном. Такой процесс преимущественно затрагивает боковую цепь, а не кольцо, потому что радикал в бензильном положении стабилизируется взаимодействием с ароматической системой. Поэтому атом водорода у соседнего с кольцом углерода замещается особенно легко. В отсутствие света, но при катализаторе Льюиса, преимущественно идёт замещение в кольце.

При сильном окислении, например нагревании с перманганатом калия, боковая цепь алкилбензола разрушается. Если у бензильного атома углерода есть хотя бы один водород, этот атом превращается в карбоксильную группу –COOH, непосредственно связанную с кольцом. Остаток цепи окисляется дальше, поэтому обычно не сохраняется в составе органического продукта. Если бензильного водорода нет, стандартное превращение боковой цепи в карбоксильную группу не происходит.

Химические свойства гомологов бензола

В таблице собраны типичные превращения гомологов бензола и условия, которые помогают различить реакции кольца и боковой цепи. При выборе продукта сначала определите, где проходит реакция, а затем проверьте наличие нужного заместителя или бензильного водорода.

Разбор задач

Нитрование толуола

Условие. Определите основные продукты нитрования толуола и укажите взаимное положение заместителей. Метильная группа уже находится в кольце, поэтому нужно выяснить, куда преимущественно войдёт нитрогруппа NO₂. Используйте ориентирующее действие заместителя, а не случайный выбор положения.

1. Толуол — это метилбензол, в котором группа CH₃ активирует кольцо и является ориентантом первого рода.
2. Новый заместитель направляется преимущественно в орто- и пара-положения относительно CH₃. Орто-положение означает соседнее положение, пара-положение — противоположное.
3. При замене водорода кольца на NO₂ получаются орто-нитротолуол и пара-нитротолуол; обычно образуются оба продукта, причём доли зависят от условий реакции.

Ответ. Основные продукты — орто- и пара-нитротолуол. Метильная и нитрогруппа расположены соответственно рядом или напротив друг друга в бензольном кольце.

Галогенирование этилбензола

Условие. Предложите условия, при которых этилбензол реагирует с хлором в кольце, и условия замещения водорода в боковой цепи. Один и тот же реагент может привести к разным продуктам, если меняются условия. Поэтому сравните катализатор и освещение.

1. Чтобы хлор заменить водород в кольце, проведите реакцию с Cl₂ в присутствии FeCl₃. Это электрофильное замещение; этильная группа направляет хлор преимущественно в орто- и пара-положения.
2. Чтобы хлорировать боковую цепь, облучайте смесь этилбензола с Cl₂ светом. Реакция идёт по радикальному механизму, и первым преимущественно замещается бензильный водород у группы CH₂, непосредственно связанной с кольцом.
3. Сравните условия: FeCl₃ указывает на реакцию в кольце, а свет — на реакцию в боковой цепи. Не смешивайте эти два способа проведения галогенирования.

Ответ. Галогенирование кольца: Cl₂, FeCl₃. Галогенирование цепи: Cl₂, свет; преимущественно образуется 1-хлорэтилбензол, C₆H₅CHClCH₃.

Окисление пропилбензола

Условие. Запишите уравнение окисления пропилбензола перманганатом калия и определите органический продукт. В пропилбензоле C₆H₅CH₂CH₂CH₃ бензильный атом углерода содержит водород. Поэтому нужно применить правило окислительного разрушения боковой цепи, а не пытаться сохранить её целиком.

1. Найдите атом углерода цепи, непосредственно связанный с кольцом: это CH₂ в группе C₆H₅CH₂–. У него есть бензильные водороды, значит, окисление боковой цепи возможно.
2. При нагревании с KMnO₄ цепь разрушается, а бензильный углерод становится частью группы –COOH. Органический продукт — бензойная кислота C₆H₅COOH; два оставшихся атома углерода цепи окисляются до CO₂.
3. Запишите органическое превращение в сокращённом виде: C₆H₅CH₂CH₂CH₃ + 9[O] → C₆H₅COOH + 2CO₂ + 3H₂O. Символ [O] обозначает окислитель; в данной реакции им служит перманганат калия при нагревании.

Ответ. Органический продукт — бензойная кислота C₆H₅COOH. Боковая цепь не сохраняется: её удалённые атомы углерода переходят в CO₂.

Типичные ошибки

• Алкильной группе ошибочно приписывают направление в мета-положение. Это происходит, когда её путают с электроноакцепторными заместителями, которые часто направляют замещение иначе. Проверьте себя: алкильная группа — ориентант первого рода, поэтому ожидайте главным образом орто- и пара-продукты.

• Путают условия галогенирования кольца и цепи, например используют освещение, ожидая продукт замещения в кольце. Причина — считают, что наличие одного и того же галогена определяет место реакции. Сверьте условия: катализатор Льюиса указывает на кольцо, а свет — на радикальное замещение в боковой цепи.

• Записывают замещение водорода в боковой цепи, не проверив строение молекулы. Такое упрощение приводит к продукту, который не соответствует преимущественной реакции. Найдите бензильный атом углерода: если у него есть водород, замещение в этом положении возможно; если нет, правило к обычному бензильному замещению неприменимо.

• При окислении сохраняют всю боковую цепь или записывают альдегид вместо бензойной кислоты. Ошибка возникает из-за переноса правил окисления других органических веществ на алкилбензолы. Проверьте условия и наличие бензильного водорода: сильное окисление разрушает цепь и даёт карбоксильную группу у кольца.

Связь с другими темами

Чтобы понять свойства гомологов бензола, нужно знать строение бензола, его ароматичность и механизм электрофильного замещения. При составлении уравнений пригодятся знания об алканах, алкенах и ароматических углеводородах: важно различать их реакции и условия. Эти закономерности дальше помогут разбирать механизмы органических реакций, получение бензойной кислоты и промышленную переработку ароматических углеводородов.

Что запомнить

• Алкилбензолы относятся к гомологам бензола.
• Алкильные группы активируют бензольное кольцо.
• Алкилбензолы направляют электрофильные заместители преимущественно в орто- и пара-положения.
• Галогенирование кольца обычно проводят в присутствии катализатора Льюиса.
• Галогенирование боковой цепи идёт по радикальному механизму на свету.
• При окислении боковая цепь с бензильным водородом превращается в карбоксильную группу.
• Полное сгорание гомологов бензола даёт углекислый газ и воду.