"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Электрофильное замещение — основной способ введения новых групп в бензольное кольцо без потери его ароматичности. Заместители уже находящиеся в кольце изменяют его электронную плотность, поэтому влияют сразу на два результата: скорость реакции и положение нового заместителя. Электронодонорные группы обычно активируют кольцо и направляют замещение в орто- и пара-положения, электроноакцепторные дезактивируют и ориентируют в мета-положение, а галогены занимают особое положение.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Электрофильное замещение — реакция, в которой электрофил замещает атом водорода в ароматическом кольце с восстановлением ароматичности. Такое определение показывает главное отличие реакции от присоединения: бензольная система в итоге сохраняется.
Электрофил — частица, принимающая электронную пару и атакующая электронно-обогащённый участок бензольного кольца. По этому признаку можно понять, почему реакция начинается с атаки π-электронов кольца.
Ориентант — заместитель, определяющий преимущественное положение нового заместителя в бензольном кольце. Термин помогает заранее предсказать, появится ли новая группа в орто-, мета- или пара-положении.
Активирующий и дезактивирующий заместители — группы, соответственно повышающие и понижающие реакционную способность бензольного кольца. Это позволяет оценить не только направление реакции, но и её скорость по сравнению с бензолом.
Электронная система бензольного кольца атакует электрофил, потому что π-электроны доступны для образования новой связи. При этом ароматичность временно нарушается и возникает неароматический σ-комплекс. Затем от комплекса отщепляется протон, электронная система перераспределяется, и ароматичность восстанавливается.
Заместитель влияет на кольцо двумя основными способами: индуктивно, через σ-связи, и резонансно, через сопряжение. Поэтому он меняет электронную плотность в разных положениях кольца. Та же причина определяет и лёгкость образования σ-комплекса, и его устойчивость после атаки.
Электронодонорные заместители повышают электронную плотность кольца и стабилизируют промежуточный комплекс при атаке в орто- и пара-положения. В таких структурах электронная плотность может перераспределяться так, чтобы донорная группа компенсировала недостаток электронов. Поэтому реакция идёт быстрее бензола и преимущественно даёт орто- и пара-продукты.
Электроноакцепторные заместители оттягивают электронную плотность и делают кольцо менее активным. При орто- и пара-атаке σ-комплекс оказывается особенно неустойчивым из-за неблагоприятного взаимодействия с акцепторной группой. При мета-атаке такой дестабилизирующий вариант не возникает, поэтому мета-продукт преобладает.
Галогены ведут себя необычно из-за сочетания двух эффектов. Их сильный индуктивный эффект снижает электронную плотность и замедляет реакцию, но неподелённая электронная пара может участвовать в резонансе и стабилизировать орто- и пара-комплексы. Поэтому галогены являются дезактиваторами, но орто-пара-ориентантами.
| Характеристика | Активирующие орто-пара-ориентанты | Дезактивирующие мета-ориентанты | Галогены |
|---|---|---|---|
| Примеры заместителей | −CH₃, −C₂H₅, −OH, −NH₂ | −NO₂, −COOH, −CHO, −COR, −SO₃H | −F, −Cl, −Br, −I |
| Влияние на электронную плотность кольца | Повышают электронную плотность | Понижают электронную плотность | Понижают по индуктивному эффекту и частично повышают по резонансному |
| Влияние на скорость реакции | Ускоряют по сравнению с бензолом | Замедляют по сравнению с бензолом | Замедляют по сравнению с бензолом |
| Преимущественная ориентация | Орто- и пара-положения | Мета-положение | Орто- и пара-положения |
| Основная причина ориентации | Стабилизация σ-комплекса донорным эффектом | Меньшая дестабилизация σ-комплекса при мета-атаке | Резонансное донорство при сохранении сильного индуктивного оттягивания электронов |
| Примеры продуктов нитрования | Орто- и пара-нитропроизводные | Мета-нитропроизводное | Орто- и пара-нитрогалогенопроизводные |
Сначала по таблице определите, активирует или дезактивирует заместитель кольцо. Затем отдельно установите его ориентирующее действие: скорость и направление не всегда совпадают, что особенно заметно у галогенов.
Если в молекуле несколько групп, сопоставьте их указания и проверьте, нет ли симметрии или пространственных препятствий. Таблица даёт основное правило, а не обещает образование только одного изомера.
Условие: предскажите основные продукты нитрования толуола и объясните их соотношение.
Ответ: основными продуктами будут орто- и пара-нитротолуол; обычно пара-изомер образуется в большей доле из-за меньших стерических препятствий.
Условие: укажите скорость нитрования хлорбензола и преимущественное положение нитрогруппы.
Ответ: нитрование идёт медленнее, чем у бензола, а основными продуктами являются орто- и пара-нитрохлорбензолы.
Условие: определите преимущественный продукт нитрования 1-бром-4-метилбензола.
Ответ: преимущественно образуется 3-нитро-1-бром-4-метилбензол, поскольку нитрогруппа занимает положение, согласующееся с направлением метильной группы и симметрией исходного кольца.
Ошибка 1. Считать, что любой орто-пара-ориентант ускоряет реакцию. Так происходит из-за смешения двух признаков; проверяйте отдельно скорость и направление, помня об исключении для галогенов.
Ошибка 2. Выбирать положение только по индуктивному эффекту. Такой подход игнорирует сопряжение, поэтому нужно рассматривать оба эффекта и устойчивость σ-комплекса.
Ошибка 3. Сразу называть главным орто-изомер. Его часто переоценивают, если не учитывать столкновения заместителей; сравните расстояние между группами и возможность образования пара-продукта.
Ошибка 4. Ожидать единственный продукт. Заместитель задаёт предпочтительное направление, но обычно возникают несколько изомеров; проверьте, какие из них допустимы и какой преобладает.
Для понимания темы нужны строение бензола, делокализация π-электронов, различия между электрофилами и нуклеофилами, а также индуктивный и мезомерный эффекты.
Правила ориентации опираются на общую схему нитрования, галогенирования, алкилирования и ацилирования бензола. Они особенно полезны при планировании многостадийного органического синтеза, когда требуется ввести функциональную группу в определённое положение.
Почему заместитель влияет одновременно на скорость реакции и на положение нового заместителя?
Заместитель изменяет электронную плотность бензольного кольца. От этого зависит, насколько легко электрофил атакует кольцо, а также какой из промежуточных σ-комплексов окажется устойчивее.
Почему галогены замедляют реакцию, но направляют замещение в орто- и пара-положения?
Галогены сильно оттягивают электронную плотность по индуктивному эффекту, поэтому кольцо становится менее реакционноспособным. Одновременно неподелённая электронная пара галогена участвует в резонансе и стабилизирует σ-комплекс при орто- и пара-атаке.
Как определить, какой заместитель сильнее влияет при наличии двух заместителей?
Сначала сравнивают направляющие свойства групп и их активность, затем проверяют, какие положения доступны с учётом симметрии и стерических препятствий. Если указания заместителей совпадают, продукт прогнозируется уверенно; при противоречии учитывают более сильный активирующий или ориентирующий эффект.
Почему пара-изомер часто образуется в большем количестве, чем орто-изомер?
В пара-положении новый заместитель находится дальше от уже имеющейся группы. Поэтому пространственные столкновения меньше, и образование пара-изомера часто оказывается выгоднее, хотя доля продуктов зависит от условий и размеров заместителей.
Образуётся ли при электрофильном замещении только один продукт?
Обычно образуется смесь изомеров, потому что электрофил может атаковать несколько положений кольца. Один или два продукта преобладают благодаря электронным и стерическим факторам.
9.5. Реакции электрофильного замещения производных бензола
