"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Полициклические ароматические углеводороды содержат несколько взаимосвязанных ароматических циклов. Нафталин, антрацен и фенантрен сохраняют единую сопряжённую π-систему, но отличаются формой молекул, устойчивостью и реакционной способностью. В параграфе важно научиться различать конденсированные циклы и отдельные бензольные кольца, составлять формулы, определять положения замещения и оценивать применение таких веществ. Некоторые представители встречаются в нефти и продуктах горения и опасны для здоровья.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Полициклические ароматические углеводороды — соединения с несколькими ароматическими циклами в одной молекуле. Их обозначают как полициклические арены, если углеводород состоит только из углерода и водорода. Это понятие объединяет нафталин, антрацен, фенантрен и другие вещества.
Конденсированные ароматические системы — структуры, в которых бензольные циклы имеют общие атомы углерода. Поэтому кольца не являются независимыми: их π-электроны участвуют в общей системе сопряжения. Такое определение помогает отличить их от бифенила и подобных соединений.
Нафталин — простейший конденсированный арен состава C₁₀H₈ с двумя общими бензольными циклами. У него два кольца имеют два общих атома углерода. Формула показывает, что водорода в молекуле меньше, чем в двух отдельных молекулах бензола.
Антрацен и фенантрен — изомерные полициклические арены состава C₁₄H₁₀, различающиеся взаимным расположением трёх циклов. В антрацене циклы расположены линейно, а в фенантрене — угловым образом. Одинаковая формула при разном строении приводит к различиям в устойчивости и свойствах.
При объединении бензольных циклов соседние атомы углерода используют общие связи, а их p-орбитали перекрываются над и под плоскостью молекулы. Так возникает единая сопряжённая π-система, в которой электроны не принадлежат строго одной двойной связи. Делокализация снижает энергию молекулы и сохраняет ароматические свойства.
Конденсированная система отличается от соединения с отдельными кольцами способом передачи электронного влияния. В бифениле бензольные циклы соединены одинарной связью и имеют две самостоятельные π-системы, хотя могут влиять друг на друга. В нафталине общие атомы делают сопряжение непрерывным по всей молекуле.
Строение отражается на формулах: при добавлении конденсированного цикла появляются не шесть новых атомов углерода, а только четыре, потому что два атома уже принадлежат соседнему кольцу. Поэтому нафталин имеет состав C₁₀H₈, а антрацен и фенантрен — C₁₄H₁₀. Линейная и угловая формы этих изомеров по-разному распределяют напряжение и электронную плотность.
В полициклических аренах электрофильное замещение идёт неравномерно по всем атомам углерода. Электрофил присоединяется туда, где образующийся промежуточный катион лучше стабилизируется сохранением большего числа ароматических фрагментов. В нафталине преимущественно замещается α-положение, поэтому при бромировании главным продуктом становится 1-бромнафталин.
Полициклические арены получают из каменноугольной смолы, продуктов переработки нефти и при специальных реакциях циклизации. Их используют для синтеза красителей, лекарственных веществ, смол и других органических материалов. При неполном сгорании они попадают в дым и выхлопы, а некоторые представители накапливаются в почве, воде и живых организмах и обладают канцерогенными свойствами.
| Вещество | Молекулярная формула | Число и взаимное расположение циклов | Особенности строения | Характерные свойства и применение |
|---|---|---|---|---|
| Нафталин | C₁₀H₈ | Два конденсированных цикла | Циклы имеют два общих атома углерода; пять π-связей в формуле Кекуле | Кристаллическое вещество с характерным запахом; сырьё для красителей и органического синтеза |
| Антрацен | C₁₄H₁₀ | Три конденсированных цикла, расположенных линейно | Разветвлённая по длине сопряжённая система; семь π-связей в формуле Кекуле | Кристаллы; используется при получении красителей и исследовании органических полупроводников |
| Фенантрен | C₁₄H₁₀ | Три конденсированных цикла, образующих угол | Угловая система с тем же числом атомов, что и у антрацена | Содержится в каменноугольной смоле; применяется как сырьё органического синтеза |
| Соединения с отдельными бензольными кольцами | Например, бифенил C₁₂H₁₀ | Два кольца соединены одинарной связью, общих атомов нет | У каждого кольца собственная ароматическая π-система | Свойства зависят от заместителей; используются в синтезе материалов и органических веществ |
Сначала по таблице сравнивают формулу и число циклов, затем смотрят, имеют ли кольца общие атомы. После этого можно объяснить различия в реакционной способности и применении через строение молекулы. Для изомеров антрацена и фенантрена особенно важно не перепутать формулу с расположением циклов.
По структурным формулам нафталина, антрацена и фенантрена нужно определить тип ароматической системы, молекулярные формулы и число π-связей. Сначала считаем атомы углерода и водорода, затем распознаём общие стороны циклов. Число π-связей берём по обычной структурной формуле с чередующимися двойными связями.
Ответ: все вещества имеют конденсированные ароматические системы; формулы равны C₁₀H₈, C₁₄H₁₀ и C₁₄H₁₀, а число π-связей — 5, 7 и 7 соответственно.
Запишем монобромирование нафталина и укажем преимущественное положение атома брома. Реакция относится к электрофильному замещению, поэтому атом водорода в ароматической системе заменяется на Br. Для ускорения обычно используют катализатор FeBr₃.
Ответ: C₁₀H₈ + Br₂ → C₁₀H₇Br + HBr, FeBr₃; преимущественно образуется 1-бромнафталин.
При бромировании 25,6 г нафталина выход 1-бромнафталина равен 80%. Нужно найти массу продукта. По уравнению реакции соотношение веществ нафталин : продукт равно 1 : 1.
Ответ: масса полученного 1-бромнафталина равна 33,12 г, или примерно 33,1 г.
Нафталин и антрацен иногда считают двумя или тремя независимыми молекулами бензола. Так происходит из-за внешнего сходства отдельных циклов. Проверяйте наличие общих атомов углерода: при конденсации они не считаются повторно.
Другая ошибка — записать для любого полициклического арена формулу бензола или неверно определить число водородов. Формулу нужно выводить по фактическому числу атомов и степени ненасыщенности. Полезная проверка — сравнить число циклов и π-связей с количеством атомов углерода.
Нельзя без изменений переносить свойства бензола на нафталин. В конденсированной системе положения атомов неравноценны, поэтому замещение идёт преимущественно в α-положении. Перед записью реакции сначала определите наиболее выгодное положение электрофила.
Антрацен и фенантрен часто путают из-за одинаковой формулы C₁₄H₁₀. Проверяйте не только состав, но и геометрию: у антрацена циклы расположены линейно, а у фенантрена образуют угол.
Для понимания темы нужны строение бензола, понятия ароматичности и сопряжения, а также механизм электрофильного замещения. Эти знания объясняют устойчивость общей π-системы и направление реакций.
При решении задач пригодятся составление молекулярных формул, вычисление молярной массы и расчёты по уравнениям реакций. Выход продукта применяют после нахождения теоретической массы.
Полициклические арены связаны с изучением красителей, лекарственных веществ и нефтехимии. Их образование при горении важно для тем об экологическом загрязнении, токсичности и канцерогенности.
Почему нафталин считают ароматическим соединением, если в нём нет отдельного бензольного кольца?
В нафталине два цикла имеют общие атомы углерода, а π-электроны образуют единую делокализованную систему. Поэтому молекула проявляет ароматические свойства, хотя отдельного изолированного бензольного кольца в ней нет.
Чем антрацен отличается от фенантрена?
Оба вещества имеют формулу C₁₄H₁₀ и состоят из трёх конденсированных циклов. В антрацене циклы расположены линейно, а в фенантрене образуют угловую систему, поэтому различаются устойчивость и свойства.
Почему в нафталине замещение происходит преимущественно в одном из положений?
При замещении в α-положении, то есть у общего для двух циклов атома углерода, промежуточный катион лучше стабилизируется сопряжением. Поэтому 1-замещённый продукт обычно образуется преимущественно.
Чем конденсированные арены отличаются от бифенила?
В конденсированных аренах соседние циклы имеют общие атомы углерода и единую π-систему. В бифениле два бензольных кольца соединены одинарной связью, поэтому каждое кольцо сохраняет собственную ароматическую систему.
Почему полициклические ароматические углеводороды считают опасными загрязнителями?
Они образуются при неполном сгорании топлива, древесины и органических отходов, а затем долго сохраняются в окружающей среде. Некоторые такие вещества и продукты их превращений повреждают клетки и обладают канцерогенным действием.
9.6. Другие ароматические соединения
