"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Энергия Гиббса помогает предсказать, в каком направлении может самопроизвольно идти процесс при постоянных температуре и давлении. Для оценки используют изменение энергии Гиббса: ΔG = ΔH − TΔS. В этой формуле учитываются два фактора: тепловой эффект реакции и изменение энтропии, связанное с рассеянием энергии и доступными состояниями системы. Их влияние зависит от знаков ΔH и ΔS, а иногда — и от температуры. При этом термодинамическая возможность не показывает, насколько быстро идёт реакция.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Энергия Гиббса G — термодинамическая функция состояния, которую используют для оценки возможности самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении. Функция состояния определяется состоянием системы, а не путём, которым она к нему пришла. Поэтому G позволяет сравнивать исходное и конечное состояния процесса. По изменению этой величины судят о термодинамическом направлении процесса.
Изменение энергии Гиббса ΔG — разность значений энергии Гиббса продуктов и исходных веществ. При постоянных температуре и давлении отрицательный знак ΔG означает, что прямое направление термодинамически возможно, а положительный — что возможно обратное. Равенство ΔG нулю соответствует равновесию. Этот критерий помогает оценить направление без определения того, насколько быстро идёт превращение.
Энтальпийный фактор — вклад изменения энтальпии ΔH в возможность процесса. Экзотермический процесс выделяет тепло и имеет ΔH < 0, что обычно благоприятствует его протеканию; эндотермический процесс поглощает тепло и имеет ΔH > 0. Однако одного теплового эффекта недостаточно для вывода о самопроизвольности. Энтальпийный фактор нужно учитывать вместе с энтропийным.
Энтропийный фактор — вклад изменения энтропии ΔS, характеризующей рассеяние энергии и число доступных микросостояний системы. Если энтропия растёт, ΔS > 0, это обычно благоприятствует процессу; при ΔS < 0 — препятствует ему. Его вклад в итоговое изменение энергии Гиббса зависит от температуры. Поэтому один и тот же процесс может вести себя по-разному при разных T.
Тепловой эффект реакции сам по себе не даёт полного ответа о её самопроизвольности. При постоянном давлении часть энергии связана с обменом теплом, но процесс также может менять распределение энергии и число доступных состояний системы. Поэтому для прогноза направления учитывают обе стороны, а не только выделение или поглощение тепла. Их совместное влияние выражается через изменение энергии Гиббса.
Связь между факторами записывают формулой ΔG = ΔH − TΔS. Изменение энергии Гиббса складывается из энтальпийного вклада ΔH и температурно-зависимого энтропийного вклада −TΔS. Температуру T подставляют в кельвинах, а единицы ΔH и TΔS должны совпадать. Если энтропия указана в Дж/(моль·К), произведение TΔS получится в Дж/моль.
Когда ΔH < 0, энтальпийный вклад уменьшает ΔG и тем самым способствует отрицательному результату. Когда ΔS > 0, вычитаемое TΔS положительно, поэтому оно тоже уменьшает ΔG. Напротив, положительное ΔH увеличивает ΔG, а отрицательное ΔS делает член −TΔS положительным. В этих случаях факторы затрудняют прямой процесс.
Если ΔH и ΔS имеют одинаковые знаки, их влияние конкурирует и итог зависит от температуры и величин вкладов. При ΔH < 0 и ΔS < 0 отрицательная энтальпия благоприятствует реакции, но рост температуры усиливает положительный член −TΔS. При ΔH > 0 и ΔS > 0 энтропийный вклад становится тем значительнее, чем выше T, и может компенсировать положительную ΔH. При противоположных знаках оба фактора действуют в одну сторону: ΔH < 0, ΔS > 0 благоприятны, а ΔH > 0, ΔS < 0 неблагоприятны.
| ΔH | ΔS | Влияние факторов | Условие самопроизвольности |
|---|---|---|---|
| < 0 | > 0 | Оба фактора благоприятствуют процессу | При любой температуре |
| < 0 | < 0 | Энтальпийный фактор благоприятствует, энтропийный препятствует | При достаточно низкой температуре |
| > 0 | > 0 | Энтропийный фактор благоприятствует, энтальпийный препятствует | При достаточно высокой температуре |
| > 0 | < 0 | Оба фактора препятствуют процессу | Ни при какой температуре в рамках этой оценки |
Чтобы воспользоваться таблицей, сначала определите знаки ΔH и ΔS, а затем найдите соответствующую строку. Если факторы конкурируют, оцените температуру: решающим будет тот вклад, который сильнее влияет на ΔG. Условия в таблице предполагают, что значения ΔH и ΔS рассматривают как неизменные в выбранном диапазоне температур.
Задача 1. Для реакции при заданных температуре и давлении ΔH = −40 кДж/моль, ΔS = 100 Дж/(моль·К). Определите знак ΔG. Температура в условии не указана, поэтому нельзя получить численное значение изменения энергии Гиббса. Однако знаки обоих вкладов позволяют установить результат для любой положительной температуры.
Ответ: ΔG отрицательна при любой положительной температуре, следовательно, прямое направление термодинамически возможно. Для нахождения численного значения понадобилась бы конкретная температура. Сам вывод следует из знаков ΔH < 0 и ΔS > 0.
Задача 2. Для процесса ΔH = 25 кДж/моль, ΔS = 80 Дж/(моль·К). Найдите температуру, выше которой процесс становится термодинамически возможным в прямом направлении. Положительная энтальпия препятствует процессу, а положительная энтропия благоприятствует ему. Значит, нужно найти, когда температурный вклад компенсирует ΔH.
Ответ: процесс термодинамически возможен в прямом направлении при T > 312,5 К. При точно 312,5 К система находится на границе, где ΔG = 0. Такой расчёт предполагает, что значения ΔH и ΔS остаются постоянными.
Задача 3. Для реакции ΔH = −18 кДж/моль и ΔS = −45 Дж/(моль·К). Определите, при каких температурах она самопроизвольна в прямом направлении, и объясните влияние повышения температуры. Энтальпийный фактор благоприятен, а энтропийный препятствует. Поэтому необходимо сравнить их вклады в формуле ΔG.
Ответ: реакция термодинамически возможна в прямом направлении при T < 400 К, а при 400 К достигается равновесие. При повышении температуры положительный вклад 0,045T растёт, поэтому ΔG увеличивается. Выше пороговой температуры прямое направление уже не является самопроизвольным по этому критерию.
Считать экзотермичность достаточным условием самопроизвольности — ошибка, потому что отрицательное ΔH лишь один из вкладов в ΔG. Её допускают, когда тепловой эффект принимают за единственный показатель направления реакции. При ΔS < 0 энтропийный вклад положителен и при достаточно высокой температуре может перевесить ΔH. Проверьте себя, подставив оба значения в ΔG = ΔH − TΔS.
Игнорировать температуру в члене TΔS нельзя: энтропийный вклад меняется вместе с T и может стать решающим. Часто в рассуждении оставляют только знаки ΔH и ΔS, забывая, что при конкурирующих факторах важны также их величины. Чтобы проверить вывод, найдите граничную температуру из условия ΔG = 0. Затем определите, с какой стороны от неё ΔG отрицательна.
Подстановка ΔH в кДж/моль, а ΔS в Дж/(моль·К) без перевода единиц приводит к неправильному численному результату. Ошибка возникает потому, что величины в формуле ΔG = ΔH − TΔS должны быть выражены в одинаковых единицах энергии. Перед вычислением переведите либо ΔH в джоули, либо ΔS в килоджоули. Самопроверка: размерность TΔS должна совпадать с размерностью ΔH.
Отрицательное ΔG не означает, что реакция идёт быстро или что вещества обязательно полностью превратятся в продукты. Такое толкование смешивает термодинамическое направление со скоростью и результатом превращения. ΔG показывает, возможно ли самопроизвольное протекание процесса в выбранном направлении при заданных условиях. Чтобы оценить скорость, нужны другие сведения, например об энергии активации и механизме реакции.
Для работы с энергией Гиббса нужны понятия энтальпии, теплового эффекта реакции и энтропии. Важно уметь определять знаки ΔH и ΔS: именно они показывают, какие факторы благоприятствуют процессу. Дальше критерий ΔG связывается с химическим равновесием, константой равновесия и направлением смещения равновесия. Расчёты энергии Гиббса также используют для оценки химических процессов в электрохимии.
Может ли эндотермическая реакция протекать самопроизвольно?
Да. Если при эндотермической реакции энтропия возрастает, то при достаточно высокой температуре вклад TΔS может превысить положительное ΔH. Тогда ΔG станет отрицательной, и прямой процесс будет термодинамически возможен.
Почему одна и та же реакция может быть самопроизвольной только при определённых температурах?
Потому что в формуле ΔG = ΔH − TΔS энтропийный вклад умножается на температуру. При изменении T соотношение между энтальпийным и энтропийным факторами меняется, и знак ΔG может стать другим.
Что означает отрицательное значение энергии Гиббса?
Если ΔG < 0, прямой процесс термодинамически возможен при данных температуре и давлении. Это не говорит о скорости реакции и не гарантирует полного превращения веществ.
Означает ли ΔG < 0, что реакция протекает быстро?
Нет. Знак ΔG указывает на термодинамическое направление процесса, но не на его скорость. Скорость зависит, в частности, от механизма реакции и энергии активации.
Почему перед расчётом ΔG нужно переводить энтропию в согласованные единицы?
В выражении TΔS результат должен иметь те же единицы, что и ΔH. Если ΔH дана в кДж/моль, а ΔS — в Дж/(моль·К), энтропию нужно перевести в кДж/(моль·К) или энтальпию — в джоули.
3.4. Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы
