3.3. Энтальпия и энтропия

Определения и обозначения

Энтальпия H — термодинамическая функция состояния, характеризующая энергетическое содержание системы при постоянном давлении. Её можно представить как H = U + pV, где U — внутренняя энергия, p — давление, V — объём. Энтальпия нужна, чтобы удобно описывать тепловые эффекты реакций в обычных условиях, когда давление часто практически постоянно.

Изменение энтальпии ΔH — разность энтальпий конечного и начального состояний: ΔH = Hкон − Hнач. При постоянном давлении оно связано с теплотой процесса: отрицательное значение означает выделение теплоты, положительное — поглощение. Это позволяет по расчёту или измерению определить, к какому типу относится реакция.

Энтропия S — термодинамическая функция состояния, отражающая распределение энергии и число доступных микросостояний системы. Микросостояния — возможные способы расположения частиц и распределения между ними энергии. Энтропия помогает понять, насколько много вариантов такого распределения доступно веществу.

Изменение энтропии ΔS показывает, как меняются распределение энергии и число доступных микросостояний при переходе системы из одного состояния в другое. Его находят как разность энтропий конечного и начального состояний. Это значение нужно для оценки того, способствует ли изменение энтропии протеканию процесса.

Как это устроено

При химической реакции система может изменять объём, поэтому часть энергии связана с работой расширения против внешнего давления. Именно поэтому при постоянном давлении удобно использовать энтальпию: её изменение учитывает и изменение внутренней энергии, и вклад pV. В таких условиях теплота, полученная или отданная системой, равна ΔH, если кроме работы расширения других видов работы нет.

Знак ΔH показывает направление теплового обмена, если рассматривать саму систему. При ΔH < 0 система отдаёт теплоту окружающей среде, поэтому реакция экзотермическая; при ΔH > 0 она получает теплоту, и реакция эндотермическая. Величина ΔH сообщает, сколько теплоты приходится на реакцию в соответствии с записанным уравнением. Энтальпия — функция состояния, поэтому её изменение определяется только начальным и конечным состояниями, а не тем, по какому пути протекал процесс.

Изменение энтропии зависит от того, насколько свободно частицы и энергия могут распределяться в системе. На него влияют агрегатное состояние, число частиц газа, температура и упорядоченность вещества: обычно газ имеет больше доступных микросостояний, чем жидкость, а жидкость — больше, чем кристалл. При нагревании частицам доступен более широкий диапазон энергетических состояний, поэтому энтропия обычно растёт. При оценке важно учитывать всю реакцию, а не только вид одного вещества.

При плавлении частицы получают больше возможностей перемещаться, а при испарении они могут занимать намного больший объём — в обоих случаях число доступных микросостояний обычно увеличивается. Если в реакции образуется больше газообразных частиц, возрастает число способов распределить их в пространстве, поэтому ΔS часто положительна. Обратные процессы, например конденсация и образование кристалла, ограничивают движение частиц и обычно уменьшают энтропию. Это общие закономерности, а точный знак ΔS определяют сравнением состояний до и после процесса.

Одного теплового эффекта недостаточно, чтобы решить, пойдёт ли процесс самопроизвольно: вклад энтропии зависит от температуры. Совместное влияние учитывает энергия Гиббса, изменение которой рассчитывают по формуле ΔG = ΔH − TΔS. При постоянных температуре и давлении ΔG < 0 означает, что процесс термодинамически возможен самопроизвольно; при ΔG > 0 такое направление невыгодно. Температуру подставляют в кельвинах, а единицы ΔH и TΔS приводят к одному виду.

Сравнение энтальпии и энтропии

В таблице сравниваются не только определения, но и способы применения величин. Для реакции сначала отдельно находят ΔH и ΔS, учитывая коэффициенты уравнения, а затем при необходимости рассчитывают ΔG. Слово «обычно» в строках об энтропии указывает на закономерность, а не на правило без исключений.

Разбор задач

Задача 1. Рассчитайте стандартное изменение энтальпии реакции CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(ж), если ΔH°f(CH₄) = −74,8 кДж/моль, ΔH°f(O₂) = 0, ΔH°f(CO₂) = −393,5 кДж/моль, ΔH°f(H₂O(ж)) = −285,8 кДж/моль. Определите тип реакции. Сначала нужно учесть, что в продуктах и исходных веществах могут быть коэффициенты, а затем сравнить полученные суммы.

1. Записываем формулу: ΔH°реакции = ΣνΔH°f(продуктов) − ΣνΔH°f(исходных веществ).
2. Для продуктов получаем −393,5 + 2 · (−285,8) = −965,1 кДж. Для исходных веществ: −74,8 + 2 · 0 = −74,8 кДж.
3. Вычитаем: ΔH°реакции = −965,1 − (−74,8) = −890,3 кДж.

Ответ: ΔH°реакции = −890,3 кДж; реакция экзотермическая, так как при её протекании выделяется теплота.

Задача 2. Найдите изменение энтропии реакции N₂ + 3H₂ → 2NH₃ по значениям S°(N₂) = 191,5, S°(H₂) = 130,7 и S°(NH₃) = 192,8 Дж/(моль·К). Нужно сравнить суммарную энтропию продуктов и исходных веществ. При этом каждый табличный показатель умножают на коэффициент соответствующего вещества.

1. Используем формулу ΔS°реакции = ΣνS°(продуктов) − ΣνS°(исходных веществ).
2. Сумма для продуктов: 2 · 192,8 = 385,6 Дж/(моль·К). Сумма для исходных веществ: 191,5 + 3 · 130,7 = 583,6 Дж/(моль·К).
3. Вычитаем: ΔS°реакции = 385,6 − 583,6 = −198,0 Дж/(моль·К).

Ответ: ΔS°реакции = −198,0 Дж/(моль·К). Энтропия уменьшается, что согласуется с уменьшением числа газообразных частиц: из четырёх молей газа образуются два.

Задача 3. При T = 500 К для процесса ΔH = +40 кДж/моль, ΔS = +100 Дж/(моль·К). Определите знак ΔG и возможность самопроизвольного протекания. Перед вычислением важно привести ΔH и TΔS к одинаковым единицам: энтропия дана в джоулях, а энтальпия — в килоджоулях. Температуру используем в кельвинах.

1. Переводим энтропийный вклад: TΔS = 500 · 100 = 50 000 Дж/моль = 50 кДж/моль.
2. Подставляем в формулу Гиббса: ΔG = ΔH − TΔS = 40 − 50 = −10 кДж/моль.
3. Сопоставляем знак результата с критерием: при постоянных температуре и давлении ΔG < 0 означает термодинамическую возможность самопроизвольного процесса.

Ответ: ΔG = −10 кДж/моль, процесс возможен самопроизвольно при заданных условиях. Это пример, когда положительная ΔH компенсируется достаточно большим положительным вкладом TΔS.

Типичные ошибки

Путают знак ΔH с характером реакции: отрицательное ΔH соответствует выделению теплоты, а положительное — её поглощению. Ошибка возникает, если знак воспринимают как характеристику теплоты вне системы, а не изменения энтальпии самой системы. Проверьте себя вопросом: отдаёт ли система энергию в виде теплоты или получает её? Если она отдаёт, ΔH отрицательно.

Сводят энтропию только к «беспорядку», не учитывая число микросостояний и распределение энергии. Такое упрощение мешает объяснить влияние агрегатного состояния, температуры и газовых частиц. Для проверки сравните, сколько вариантов движения и распределения энергии доступно частицам до и после процесса. При этом учитывайте фактические состояния веществ.

Забывают умножить табличные значения ΔH°f или S° на стехиометрические коэффициенты. Это часто происходит потому, что коэффициенты воспринимают лишь как способ уравнять реакцию, хотя они показывают количества веществ в расчёте. Перед сложением подпишите каждый вклад с его коэффициентом и проверьте баланс атомов в уравнении. Тогда сумма будет соответствовать реакции в записанном виде.

Сравнивают ΔH и TΔS в разных единицах либо используют температуру в градусах Цельсия. Джоули и килоджоули отличаются в тысячу раз, поэтому результат без перевода будет бессмысленным; Цельсий не подходит для термодинамической формулы. Перед расчётом ΔG запишите единицы всех слагаемых и переведите температуру в кельвины. В конце проверьте, что ΔH и TΔS выражены, например, в кДж/моль.

Связь с другими темами

Для изучения энтальпии нужны понятия внутренней энергии, теплового эффекта реакции и закона сохранения энергии. Термохимические уравнения и закон Гесса позволяют рассчитывать ΔH через табличные значения для разных веществ. Затем энтальпию и энтропию объединяют в формуле энергии Гиббса, чтобы анализировать химическое равновесие и температурную зависимость самопроизвольности. Эти расчёты применяют также к фазовым переходам, растворению, химическим источникам тока и технологическим процессам.

Что запомнить

• Энтальпия H и энтропия S — функции состояния.
• При постоянном давлении изменение энтальпии равно тепловому эффекту процесса.
• ΔH < 0 соответствует экзотермическому, а ΔH > 0 — эндотермическому процессу.
• При переходе от твёрдого состояния к жидкому и газообразному энтропия обычно увеличивается.
• Увеличение числа газообразных частиц обычно приводит к росту энтропии.
• Направление самопроизвольного процесса определяется совместным влиянием энтальпии и энтропии.
• Для оценки самопроизвольности используют ΔG = ΔH − TΔS: при постоянных температуре и давлении процесс возможен самопроизвольно при ΔG < 0.