"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Галогеналканы — органические вещества, в которых атом галогена связан с углеродной цепью. Полярность связи C–X делает их активнее алканов и позволяет заменять галоген другими группами. В зависимости от реагентов галогеналкан превращается в спирт, амин или алкен; натрий удлиняет углеродную цепь, а магний даёт реактив Гриньяра. Эти превращения используют для получения разных классов органических веществ и построения цепочек синтеза.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Галогеналкан — органическое соединение, в котором атом галогена связан с углеводородным радикалом; его общая структурная формула — R–X. Здесь R обозначает углеводородный остаток, а X — атом галогена: F, Cl, Br или I. Такая запись помогает не привязываться к одному веществу и составлять общие схемы реакций.
Нуклеофильное замещение — реакция, в которой нуклеофильная частица замещает атом галогена в молекуле галогеналкана. Нуклеофилом называют частицу, способную предоставить электронную пару для образования новой связи. Это понятие нужно, чтобы объяснять превращение галогеналканов в спирты, амины и другие органические вещества.
Элиминирование — отщепление атома галогена и атома водорода от соседних атомов углерода с образованием двойной связи. В результате из насыщенного соединения получается алкен. Понимание этого определения помогает отличать образование алкена от замещения, при котором двойная связь не возникает.
Реакция Вюрца — взаимодействие галогеналкана с натрием, приводящее к образованию углеводорода с увеличенной углеродной цепью. Атомы углерода двух радикалов соединяются, поэтому продукт содержит больше атомов углерода, чем каждый исходный радикал. Эта реакция полезна для удлинения цепи, особенно если используют один вид галогеналкана.
Связь между углеродом и галогеном полярна, потому что атомы по-разному притягивают общую электронную пару. Электронная плотность смещена к галогену: на нём появляется частичный отрицательный заряд, а на углероде — частичный положительный. Поэтому нуклеофил может атаковать этот атом углерода, а галоген способен покинуть молекулу вместе с электронной парой. Полярность связи объясняет, почему галогеналканы химически активнее алканов.
Когда к галогеналкану приближается нуклеофил, его электронная пара образует связь с углеродом, связанным с X. Одновременно связь C–X разрывается, и галоген уходит в виде галогенид-иона. Так гидроксид-ион даёт гидроксильную группу, а аммиак может привести к замещению на аминогруппу; аналогично действуют и другие нуклеофилы. Тип продукта определяется тем, какая частица участвует в реакции.
В водном растворе щёлочи много молекул воды, и гидроксид-ионы обычно замещают атом галогена, образуя спирт. В спиртовом растворе щёлочи при нагревании условия благоприятствуют отщеплению: основание забирает водород у соседнего атома углерода, а галоген уходит с другого. Между этими атомами углерода возникает двойная связь, поэтому получается алкен. Следовательно, важно учитывать не только формулу щёлочи, но и растворитель с температурой.
Направление и скорость превращения зависят от нескольких факторов. Строение радикала влияет на доступность участка реакции и на устойчивость возможных промежуточных частиц; природа галогена — на прочность связи C–X и способность галогена уходить. Температура и растворитель меняют соотношение конкурирующих процессов: замещения и элиминирования. При элиминировании из нескольких возможных алкенов обычно преобладает более замещённый, что выражает правило Зайцева.
Натрий соединяет углеводородные радикалы двух молекул галогеналкана: R–X + 2Na + X–R → R–R + 2NaX. Так получают углеводороды с более длинной цепью, но при использовании разных галогеналканов возможно несколько сочетаний радикалов. Магний, напротив, встраивается в связь между углеродом и галогеном: R–X + Mg → R–MgX. Реактивы Гриньяра применяют для создания новых связей углерод–углерод, а воду при их получении исключают, поскольку она разрушает эти реагенты.
В таблице собраны типичные превращения и условия, которые помогают различать замещение, элиминирование и реакции с металлами. Сначала определите реагент и среду, затем сопоставьте их с общей схемой. Формулы R и R′ обозначают углеводородные радикалы; при конкретной задаче их нужно заменить на соответствующие части молекулы.
| Тип реакции | Реагенты и условия | Общая схема | Основной органический продукт |
|---|---|---|---|
| Гидролиз и нуклеофильное замещение гидроксильной группой | Водный раствор щёлочи | R–X + OH⁻ → R–OH + X⁻ | Спирт |
| Замещение галогена аминогруппой | Аммиак, нагревание | R–X + 2NH₃ → R–NH₂ + NH₄X | Амин |
| Элиминирование и образование алкена | Спиртовой раствор щёлочи, нагревание | R–CH₂–CHX–R′ + OH⁻ → алкен + H₂O + X⁻ | Алкен |
| Реакция Вюрца с натрием | Натрий, обычно безводная среда | 2R–X + 2Na → R–R + 2NaX | Алкан с соединёнными радикалами |
| Взаимодействие с магнием и образование реактива Гриньяра | Магний, безводный эфир | R–X + Mg → R–MgX | Магнийорганическое соединение |
Задача 1. Составить уравнение реакции 1-бромпропана с водным раствором гидроксида натрия и назвать органический продукт. Важно заметить слово «водный»: в этих условиях ожидается замещение, а не образование алкена. Гидроксильная группа занимает место брома.
Уравнение: CH₃CH₂CH₂Br + NaOH → CH₃CH₂CH₂OH + NaBr. Органический продукт — пропан-1-ол. Реакция относится к нуклеофильному замещению.
Задача 2. Составить уравнение превращения 2-бромбутана при нагревании со спиртовым раствором гидроксида калия и определить преимущественный алкен. Спиртовая среда и нагревание указывают на элиминирование. У атома углерода с бромом есть соседние атомы углерода, поэтому двойная связь может возникнуть в двух положениях.
Уравнение основного направления: CH₃CHBrCH₂CH₃ + KOH → CH₃CH=CHCH₃ + KBr + H₂O. Преимущественный органический продукт — бут-2-ен; его цис- и транс-формы здесь отдельно не рассматриваются.
Задача 3. Получить бутан реакцией Вюрца, определить исходный галогеналкан и записать его взаимодействие с магнием. В реакции Вюрца две одинаковые части молекул соединяются, поэтому мысленно делим цепь бутана пополам. Это приводит к радикалам C₂H₅ и исходному галогеналкану C₂H₅X.
Ответ: бутан получают из галогенэтана, например из бромэтана; с магнием он образует бромид этилмагния — реактив Гриньяра. В уравнении Вюрца важно использовать два одинаковых радикала, чтобы получить именно один симметричный продукт.
Часто путают водный и спиртовой растворы щёлочи: в результате вместо спирта записывают алкен или наоборот. Причина — внимание только к формуле NaOH или KOH без учёта растворителя и нагревания. Проверка: водная среда обычно означает замещение на OH, а спиртовая щёлочь при нагревании — элиминирование.
При элиминировании иногда выбирают неверный атом водорода или не рассматривают все возможные положения двойной связи. Это происходит, если сразу записывать продукт, не анализируя соседние с галогеном атомы углерода. Сначала постройте все допустимые алкены, затем примените правило Зайцева и выберите более замещённый.
В уравнениях замещения могут забыть галогенид или неверно уравнять заряды и атомы. Например, после реакции с NaOH натрий и бром должны оказаться в составе NaBr, а не исчезнуть из записи. Проверяйте число атомов каждого элемента и суммарный заряд с обеих сторон; для молекулярного уравнения продукты обычно записывают в нейтральной форме.
В реакции Вюрца иногда соединяют радикалы от двух разных галогеналканов и ожидают один чистый продукт. На деле возможны продукты соединения каждого радикала с самим собой и друг с другом, то есть смесь алканов. Для получения одного симметричного алкана выбирайте одинаковый галогеналкан; при смешении реагентов учитывайте все варианты сочетаний.
Для понимания реакций галогеналканов нужны знания о строении алканов, алкенов и галогенопроизводных, а также о полярности ковалентной связи. Умение составлять формулы и уравнения помогает видеть, какая часть молекулы меняется. Знание свойств щелочей нужно, чтобы различать условия замещения и элиминирования.
Эти превращения связывают галогеналканы с темами спиртов, алкенов, аминов и магнийорганических соединений. Они позволяют строить цепочки превращений и планировать синтез веществ с нужной функциональной группой. Понятия нуклеофильного замещения и элиминирования пригодятся дальше при разборе механизмов органических реакций.
Почему галогеналканы легче вступают в реакции замещения, чем алканы?
Связь C–X полярна: атом углерода имеет частичный положительный заряд, а галоген — частичный отрицательный. Поэтому углерод доступен для атаки нуклеофила, а галоген может уйти вместе с электронной парой. В алканах связи C–C и C–H почти неполярны, поэтому подобное замещение не происходит так легко.
Чем отличаются продукты действия водного и спиртового растворов щёлочи?
В водном растворе гидроксид-ион преимущественно замещает галоген, и образуется спирт. Спиртовой раствор щёлочи при нагревании способствует отщеплению галогена и водорода от соседних атомов углерода; продуктом становится алкен.
Как определить, какой алкен образуется преимущественно при элиминировании?
Нужно рассмотреть атомы углерода по обе стороны от того, который связан с галогеном, и определить возможные положения двойной связи. По правилу Зайцева преимущественно образуется более замещённый алкен — тот, у которого у атомов двойной связи больше углеродных заместителей.
Почему реакцию Вюрца используют главным образом для получения симметричных алканов?
Если взять один галогеналкан, его одинаковые радикалы соединяются, и получается один симметричный алкан. При смешивании двух разных галогеналканов возможны три сочетания радикалов, поэтому возникает смесь продуктов, которую трудно разделить.
Зачем нужны магнийорганические соединения, получаемые из галогеналканов?
Реактивы Гриньяра содержат связь C–Mg и помогают создавать новые связи углерод–углерод. Их используют в органическом синтезе для получения более сложных молекул, например спиртов. Такие реагенты чувствительны к воде, поэтому их получают и применяют без доступа влаги.
11.3. Химические свойства галогеналканов
