"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Галогензамещённые углеводороды — вещества, в которых атомы водорода углеводорода заменены атомами фтора, хлора, брома или йода. Их свойства зависят от строения углеродного скелета, положения галогена и прочности связи C—Hal. Такие соединения получают из алканов и алкенов, а затем используют для синтеза спиртов, алкенов, полимеров и других органических веществ. Главные реакции галогеналканов — замещение и отщепление.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Галогензамещённые углеводороды — производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены атомами галогенов: F, Cl, Br или I. Для соединения с одним атомом галогена можно записать общую схему R—Hal, где R — углеводородный остаток, а Hal — галоген. Например, CH3Cl и C2H5Br относятся к этому классу.
Галогеналкан — галогензамещённое производное алкана. Положение галогена показывают цифрой: CH3—CHBr—CH3 — 2-бромпропан, а наличие нескольких одинаковых атомов отражают приставки ди-, три-: 1,2-дихлорэтан. Такое название сразу сообщает строение цепи и расположение заместителей.
Галогенарен — соединение, в котором атом галогена непосредственно связан с атомом углерода бензольного кольца, например хлорбензол C6H5Cl. Если кольцо соединено с фрагментом —CH2Cl, вещество является хлорметилбензолом, а не галогенареном. Различие нужно для предсказания свойств и типа реакций.
Нуклеофильное замещение — реакция, в которой нуклеофильная частица, то есть частица, богатая электронами, заменяет атом галогена. В галогеналканах нуклеофил атакует частично положительный атом углерода, связанный с галогеном. Поэтому такая реакция является одним из главных способов превращения галогеналканов в спирты и другие производные.
Алканы превращают в галогеналканы радикальным замещением: атом водорода заменяется галогеном. Реакция хлорирования или бромирования требует света либо нагревания, потому что энергия нужна для образования активных радикалов. Например: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl, hν. Алкены реагируют иначе: их двойная связь разрывается и присоединяет HCl, HBr или Br2, обычно без радикального освещения.
Связь углерод—галоген полярна, поскольку атомы имеют разную электроотрицательность: углерод получает частичный заряд δ+, а галоген — δ−. Поэтому атом углерода становится удобным объектом для атаки нуклеофила. Прочность связи тоже важна: связь C—I слабее C—Br, C—Cl и C—F, поэтому иодпроизводные обычно реагируют легче, а фторпроизводные — труднее. На реакционную способность одновременно влияют строение цепи и доступность атома углерода.
Водный раствор щёлочи содержит гидроксид-ионы, которые выступают нуклеофилами. Они атакуют атом углерода и вытесняют галогенид-ион, поэтому галоген заменяется на гидроксильную группу. Общее уравнение: R—Hal + NaOH(водн.) → R—OH + NaHal. Например, CH3CH2Br + NaOH → CH3CH2OH + NaBr.
В спиртовом растворе щёлочи гидроксид-ион и молекулы спирта способствуют отщеплению, особенно при нагревании. Основание забирает атом водорода у соседнего атома углерода, а галоген уходит с другого соседнего атома; между ними возникает двойная связь. Так из 2-бромпропана образуются пропен, KBr и вода: CH3CHBrCH3 + KOH → CH3CH=CH2 + KBr + H2O. Это называют дегидрогалогенированием.
Физические свойства зависят от длины цепи, числа и массы атомов галогена, а также от строения молекулы. Многие галогенпроизводные — летучие жидкости или газы, плохо растворимые в воде, но хорошо растворяющие органические вещества. Их применяли как растворители, хладагенты и компоненты полимеров, однако устойчивые соединения могут долго сохраняться в природе, накапливаться в организмах и разрушать озоновый слой. Поэтому применение таких веществ ограничивают и заменяют более безопасными аналогами.
| Класс или реакция | Строение / реагенты | Условия | Продукт и характерное уравнение |
|---|---|---|---|
| Галогеналканы | R—Hal; галоген связан с насыщенным атомом углерода | Свойства зависят от цепи и Hal | Могут вступать в замещение и отщепление |
| Галогенарены | Ar—Hal; Hal непосредственно связан с бензольным кольцом | Обычно требуют более жёстких условий для замещения | Например, C6H5Cl — хлорбензол |
| Получение галогеналкана из алкана | R—H + Cl2 или Br2 | Свет или нагревание, радикальный механизм | R—Cl + HCl или R—Br + HBr |
| Получение галогенпроизводного из алкена | C=C + HCl, HBr или Br2 | Присоединение по двойной связи | Алкен превращается в галогеналкан или дигалогеналкан |
| Нуклеофильное замещение в водном растворе щёлочи | R—Hal + NaOH(водн.) | Вода, обычно нагревание | R—OH + NaHal |
| Отщепление галогеноводорода спиртовым раствором щёлочи | R—CH2—CHHal—R + KOH(спирт.) | Нагревание | Алкен + KHal + H2O |
Сначала определите класс исходного вещества, затем обратите внимание на раствор щёлочи и температуру. Водная среда подсказывает замещение, а спиртовая среда и нагревание — элиминирование. Уравнение проверяйте по атомам и зарядам.
Назовите соединение CH3—CHBr—CH3 и укажите его класс.
Ответ: 2-бромпропан, галогеналкан.
Запишите реакцию 1-бромпропана с водным раствором NaOH и назовите органический продукт.
Уравнение: CH3CH2CH2Br + NaOH → CH3CH2CH2OH + NaBr. Органический продукт — пропан-1-ол.
Для 2-бромбутана запишите продукты реакции со спиртовым KOH при нагревании и определите основной продукт.
Уравнения: CH3CHBrCH2CH3 + KOH → CH2=CHCH2CH3 + KBr + H2O; также образуется CH3CH=CHCH3. Основной продукт — бут-2-ен.
Считать галогенареном любое вещество с бензольным кольцом и галогеном — ошибка. Если Hal находится в боковой цепи, это производное алкилбензола, а не галогенарен. Проверьте, с каким именно атомом углерода связан галоген.
Путать водную и спиртовую щёлочь часто заставляет одинаковая формула KOH или NaOH. Вода обычно направляет реакцию к замещению, спирт и нагревание — к отщеплению. Перед записью продукта обязательно укажите растворитель и условия.
Иногда записывают только органический продукт замещения и забывают соль. Это нарушает состав реакции: галоген не исчезает, а переходит в галогенид металла. Проверьте число атомов каждого элемента слева и справа.
При элиминировании нельзя отрывать H и Hal от одного атома углерода. Для двойной связи они должны уходить от соседних атомов углерода, иначе углеродный скелет не образует нужную связь. Найдите атом с Hal и проверьте оба соседних атома.
Для понимания темы нужны строение алканов, алкенов и бензольного кольца, а также правила систематической номенклатуры. Без этого трудно выбрать цепь и определить положение галогена.
Нужно уметь составлять уравнения замещения и присоединения и различать водные и спиртовые растворы. Эти навыки позволяют предсказывать продукт по условиям реакции.
Тема подготавливает к изучению механизмов органических реакций, синтеза спиртов и алкенов. Она также связана с полимерами и экологическими последствиями применения галогенорганических веществ.
Чем галогеналкан отличается от галогенарена?
Галогеналкан является производным алкана, а атом галогена связан с атомом углерода насыщенной цепи. В галогенарене галоген непосредственно соединён с атомом углерода бензольного кольца. Если галоген находится в боковой цепи у бензольного кольца, это не галогенарен.
Как определить положение атома галогена в названии вещества?
Выбирают самую длинную углеродную цепь и нумеруют её с конца, ближайшего к заместителю или другим важным группам. Цифра перед названием галогена показывает атом углерода, с которым он связан: CH3—CHBr—CH3 — 2-бромпропан.
Почему водный и спиртовой растворы щёлочи дают разные продукты?
В водном растворе гидроксид-ион хорошо окружён молекулами воды и чаще атакует атом углерода, замещая галоген на группу OH. В спиртовом растворе при нагревании усиливается отщепление HBr или HCl от соседних атомов углерода, поэтому образуется алкен.
Как составить уравнение нуклеофильного замещения?
В формуле галогеналкана заменяют атом галогена на группу OH, а к галогену присоединяют катион металла из щёлочи. Общее уравнение: R—Hal + NaOH(водн.) → R—OH + NaHal.
Какие вещества образуются при отщеплении галогеноводорода?
Из галогеналкана образуется алкен, а также галогеноводород, который связывается щёлочью. Например, из 2-бромбутана могут получиться бут-1-ен и преимущественно бут-2-ен.
§ 11. Галогензамещённые углеводороды
