"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Пиридин и пиррол — ароматические гетероциклы, в которых атом азота по-разному участвует в электронной системе. Поэтому пиридин заметно проявляет основные свойства, а пиррол, напротив, легко вступает в реакции с электрофилами. Эти различия определяют, как вещества реагируют с кислотами, где в цикле замещаются атомы водорода и какие превращения возможны. Сравнение двух соединений помогает понять влияние строения гетероцикла на его химическое поведение.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Пиридин — ароматический шестичленный гетероцикл с одним атомом азота, обладающий основными свойствами. Гетероцикл — замкнутая цепь, в которой кроме атомов углерода есть и другой элемент. В пиридине азот входит в цикл, а его неподелённая электронная пара доступна для связывания протона.
Пиррол — ароматический пятичленный гетероцикл с атомом азота, электронная пара которого входит в ароматическую систему. Иными словами, эта пара помогает циклу сохранять особую устойчивость ароматического соединения. Поэтому пиррол нельзя считать просто уменьшенным аналогом пиридина: его азот ведёт себя иначе.
Пиридиновый атом азота — атом азота, неподелённая электронная пара которого не входит в ароматический секстет и может связывать протон. Секстет — шесть электронов, образующих общую ароматическую систему цикла. Это обозначение помогает объяснить, почему пиридин проявляет основные свойства и образует соли с кислотами.
Пиррольный атом азота — атом азота, неподелённая электронная пара которого участвует в образовании ароматического секстета. Если эта пара связывает протон, ароматическая система нарушается. Поэтому термин нужен, чтобы понять очень слабую основность пиррола и его высокую реакционную способность в других превращениях.
В пиридине атомы цикла образуют ароматическую систему без неподелённой пары азота: она остаётся вне секстета и направлена за пределы этой системы. Поэтому протон может связаться с ней, не отнимая у цикла ароматические электроны. Та же доступная пара может участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии, из-за чего пиридин проявляет основные и нуклеофильные свойства. Нуклеофилом называют частицу, которая предоставляет электронную пару для образования связи.
В пирроле для образования ароматического секстета необходима неподелённая пара азота. Если она связывает протон, цикл теряет часть своей ароматической устойчивости, поэтому пиррол принимает протон крайне неохотно. Сильная кислота всё же может взаимодействовать с пирролом, но такие условия способны вызвать побочные процессы и разрушение вещества. По этой причине его основность намного меньше, чем у пиридина.
При взаимодействии с кислотой пиридин связывает протон на атоме азота и превращается в ион пиридиния, который вместе с анионом кислоты образует соль. В пирроле свободной для такого связывания пары нет: она уже поддерживает ароматичность. Поэтому образование устойчивой соли для него значительно менее выгодно. Речь не о том, что пиррол совершенно не взаимодействует с сильными кислотами, а о том, что такое взаимодействие труднее и может сопровождаться побочными реакциями.
Пиррол богат электронной плотностью, потому что азот передаёт свою электронную пару в цикл. Электрофил — частица, которая принимает электронную пару; ему легче атаковать электронно-богатый пиррол, чем обеднённый электронной плотностью пиридин. В пирроле преимущественно замещается водород при втором атоме цикла: промежуточная частица при атаке в это положение лучше стабилизируется распределением заряда. В пиридине азот оттягивает электронную плотность, поэтому электрофильное замещение затруднено, а преимущественное направление — положение 3.
Электронодефицитный пиридин может вступать в нуклеофильное замещение: нуклеофилу легче атаковать цикл, обеднённый электронной плотностью, особенно при наличии подходящей уходящей группы. При гидрировании к циклу присоединяется водород, и ароматичность исчезает. Пиррол, напротив, легко вступает в электрофильное замещение благодаря электронной паре азота, но его электронно-богатая система чувствительна к окислителям. Поэтому для пиррола характерны лёгкое замещение и склонность к окислению.
| Свойство | Пиридин | Пиррол |
|---|---|---|
| Участие электронной пары азота в ароматической системе | Не участвует; пара доступна для связывания протона | Участвует в образовании ароматического секстета |
| Основность и взаимодействие с кислотами | Заметно выраженная основность; образует соли с кислотами | Очень слабое основание; с сильными кислотами реагирует труднее |
| Электрофильное замещение | Затруднено, преимущественно в положении 3 | Протекает легко, преимущественно в положении 2 |
| Нуклеофильное замещение | Возможно, особенно при наличии уходящей группы | Не является характерным направлением реакций |
| Гидрирование | Возможно; образуется пиперидин | Не относится к характерным реакциям сравнения |
| Окисление | Устойчивее к окислению в обычных условиях | Легко окисляется |
Сначала сравните участие электронной пары азота: оно объясняет различия в основности и электронной плотности циклов. Затем используйте эти различия, чтобы предсказать, какой частице легче атаковать соединение и где вероятнее пойдёт замещение. Таблица показывает общие тенденции, а конкретный продукт зависит также от условий реакции.
Запишите уравнения взаимодействия пиридина и пиррола с хлороводородом и сравните устойчивость образующихся солей. Нужно определить, доступна ли неподелённая пара азота для связывания протона. У пиридина она свободна, а у пиррола участвует в ароматической системе.
Ответ: пиридин образует более устойчивую соль с хлороводородом. Пиррол протонируется значительно труднее, а в сильнокислой среде может вступать в побочные реакции. Поэтому формальное уравнение для пиррола следует воспринимать с оговоркой об устойчивости продукта.
Определите преимущественные продукты бромирования пиррола и нитрования пиридина, укажите положение заместителя. В обоих случаях атом водорода в цикле заменяется электрофильной частицей, но электронные свойства циклов различны. Для записи уравнений рассматриваем монозамещение и подбираем коэффициенты.
Ответ: при бромировании пиррола преимущественно образуется 2-бромпиррол, а при нитровании пиридина — 3-нитропиридин. Положение заместителя определяют по устойчивости промежуточной частицы и распределению электронной плотности. Уравнения показывают суммарное превращение, а не весь его механизм.
Предложите превращение пиридина в пиперидин и объясните, почему это не реакция замещения. Пиперидин — насыщенный шестичленный цикл с одним атомом азота, то есть в его кольце нет ароматических связей. Значит, нужно не заменить атом или группу, а присоединить водород к циклу.
Ответ: пиридин превращается в пиперидин при присоединении трёх молекул водорода. Это гидрирование, а не замещение, поскольку водород присоединяется к циклу, ароматичность разрушается, и никакой заместитель не вытесняется.
Считать пиридин и пиррол одинаково сильными основаниями — значит не учитывать роль электронной пары азота. Так ошибаются, когда ориентируются только на наличие атома азота, не рассматривая строение цикла. Проверьте себя: спросите, входит ли пара в ароматический секстет; у пиридина нет, у пиррола — да.
Указывать для электрофильного замещения пиррола преимущественно положение 3 — значит упускать различие в устойчивости промежуточных частиц. Ошибка возникает, если автоматически переносят на пиррол ориентацию другого ароматического соединения. Чтобы проверить ответ, сравните стабилизацию промежуточной частицы при атаке в положения 2 и 3: предпочтительно положение 2.
Ожидать лёгкого электрофильного замещения пиридина по правилам бензола неверно, потому что азот оттягивает электронную плотность из цикла. Такое ожидание появляется при чрезмерном обобщении правил ароматического замещения. Проверьте себя: если в кольце есть электронодефицитный азот, учтите, что реакция затруднена и требует более жёстких условий.
Называть гидрирование пиридина реакцией замещения — ошибка в определении типа превращения. Её допускают, видя изменение состава вещества, но не сравнивая число связей до и после реакции. При гидрировании присоединяется H₂ и теряется ароматичность, поэтому это реакция присоединения, а не замещения.
Для понимания темы нужны знания о строении бензола и критериях ароматичности: они позволяют проследить, какую роль играет электронная пара азота. Электронные эффекты заместителей и механизм электрофильного замещения помогают объяснить направление реакций. Кислотно-основные свойства, понятия основания, нуклеофила и соли нужны для анализа взаимодействия с кислотами и замещения. Эти знания пригодятся при изучении лекарственных веществ, красителей, биологически активных соединений и реакций гетероциклов.
Почему пиридин является основанием, а пиррол почти не проявляет основных свойств?
У атома азота пиридина неподелённая электронная пара не входит в ароматическую систему и может связывать протон. В пирроле эта пара поддерживает ароматичность цикла, поэтому её присоединение к протону энергетически невыгодно.
Почему пиррол реагирует с электрофилами легче, чем пиридин?
Неподелённая пара азота пиррола входит в ароматическую систему и увеличивает электронную плотность цикла. Поэтому электрофилу легче взаимодействовать с пирролом, тогда как атом азота пиридина оттягивает электронную плотность и затрудняет такую реакцию.
Почему замещение в пирроле преимущественно происходит в положении 2?
При атаке в положение 2 образуется промежуточная частица, заряд в которой может распределяться по нескольким атомам цикла, в том числе с участием азота. Такой промежуточный продукт лучше стабилизирован, чем при атаке в положение 3.
Почему нитрование пиридина требует более жёстких условий и даёт преимущественно 3-нитропиридин?
Азот пиридинового цикла оттягивает электронную плотность, поэтому электрофилу трудно атаковать кольцо и нужны жёсткие условия. Замещение в положении 3 приводит к более выгодному промежуточному состоянию, чем атака в положениях 2 или 4.
Чем отличаются реакции гидрирования пиридина и электрофильного замещения пиррола?
При гидрировании к пиридину присоединяется водород и ароматичность цикла утрачивается: образуется пиперидин. При электрофильном замещении пиррола атом водорода в цикле заменяется электрофилом, а ароматическая система восстанавливается после реакции.
18.4. Химические свойства пиридина и пиррол
