§ 18. Гетероциклические соединения

Определения и обозначения

Гетероциклическое соединение — циклическое органическое вещество, в кольце которого кроме атомов углерода присутствует один или несколько атомов другого элемента. Кольцо — замкнутая цепь связанных атомов, поэтому важно проверять состав именно этой цепи. Если посторонний атом находится только вне кольца, соединение не становится гетероциклическим.

Гетероатом — атом неуглеродного элемента в составе углеродного цикла; в рассматриваемых веществах это чаще всего азот, кислород или сера. Он отличается от углерода числом валентных электронов и может иметь неподелённые электронные пары. Поэтому гетероатом влияет на распределение электронов в кольце и на способность молекулы вступать в реакции.

Ароматический гетероцикл — гетероциклическая система с замкнутой сопряжённой электронной системой, обладающая повышенной устойчивостью. Сопряжение означает, что электроны могут распределяться по нескольким соседним атомам, а не оставаться в одной связи. Понятие ароматичности помогает объяснить устойчивость кольца и его характерные реакции.

Пятичленные и шестичленные гетероциклы — основные типы таких соединений, различающиеся размером кольца, составом и свойствами. Число в названии указывает, сколько атомов образуют цикл, включая гетероатомы. Сравнивая эти типы, можно понять, почему даже при одном и том же гетероатоме строение и поведение веществ различаются.

Как это устроено

Когда атом углерода в кольце заменяется гетероатомом, меняется число и распределение валентных электронов. Азот, кислород и сера могут иметь неподелённые электронные пары — электроны, не образующие отдельной ковалентной связи. В подходящем строении такая пара взаимодействует с соседними π-связями, то есть связями, чьи электроны могут участвовать в сопряжении. Поэтому гетероатом способен как поддерживать общую электронную систему, так и менять её свойства.

В пирроле, фуране и тиофене каждая из двух двойных связей даёт два π-электрона, всего четыре. Одна неподелённая пара гетероатома добавляет ещё два электрона, и получается замкнутая система из шести электронов. В пирроле в сопряжение входит пара азота, а в фуране и тиофене — одна из пар кислорода и серы. Благодаря общему электронному облаку эти циклы ароматичны и устойчивее, чем можно было бы ожидать от обычной системы с чередующимися связями.

Пиридин тоже ароматичен, но устроен иначе: в его шестичленном кольце каждый атом даёт по одному электрону в общую π-систему, всего их шесть. Азот образует одну π-связь, а его неподелённая пара находится в другой орбитали и не участвует в ароматическом секстете. Поэтому эту пару можно использовать для присоединения протона H⁺. Так объясняется, почему пиридин проявляет основные свойства заметнее, чем пиррол.

Характер реакций определяется тем, насколько доступна электронная система кольца и как гетероатом влияет на её электронную плотность. Электрофильное замещение — реакция, при которой атом или группа в кольце заменяется частицей, испытывающей недостаток электронов. В ароматических циклах замещение позволяет сохранить устойчивую сопряжённую систему, поэтому оно часто предпочтительнее присоединения, которое её нарушило бы. Однако при определённых условиях гетероциклы могут вступать и в реакции присоединения, а наличие доступной электронной пары может придавать молекуле основные свойства.

Пятичленные ароматические гетероциклы обычно легче вступают в электрофильное замещение, чем бензол, потому что их кольца богаты электронами. Участвующая в сопряжении пара гетероатома увеличивает электронную плотность и облегчает атаку электрофила. В пиридине азот, напротив, оттягивает электронную плотность от кольца, поэтому электрофильное замещение затруднено и протекает труднее, чем у бензола. Так свойства нельзя вывести только из наличия ароматичности: нужно учитывать и природу гетероатома.

Строение и свойства основных ароматических гетероциклов

Сначала по строке «Размер и состав цикла» определите, какие атомы образуют кольцо, а затем сопоставьте участие неподелённой пары с ароматичностью и основностью. Строки о реакциях и практическом значении показывают, как электронное строение связано с поведением и применением веществ. Таблица помогает сравнить соединения по одним и тем же признакам, а не запоминать их свойства изолированно.

Разбор задач

Задача 1. Распределите бензол, пиррол, фуран, тиофен и пиридин на углеводородные и гетероциклические соединения, а также на пятичленные и шестичленные циклы. Чтобы не перепутать классы, сначала установите состав кольца, затем посчитайте входящие в него атомы. Решение:

1. В бензоле кольцо образовано шестью атомами углерода, поэтому это углеводородный цикл.
2. В пирроле, фуране и тиофене в пятичленное кольцо входят соответственно азот, кислород и сера. Все три вещества — пятичленные гетероциклы.
3. Пиридин содержит азот в шестичленном кольце, следовательно, это шестичленный гетероцикл.

Ответ: бензол — углеводород; пиррол, фуран, тиофен и пиридин — гетероциклические соединения. Пятичленные циклы — пиррол, фуран и тиофен, шестичленный — пиридин. Проверка состоит в том, чтобы считать все атомы кольца, а не только атомы углерода.

Задача 2. Объясните ароматичность пиррола и укажите, какая пара азота участвует в общей системе. Решение:

1. В кольце пиррола две двойные связи, каждая даёт по два π-электрона, поэтому от них поступает четыре электрона.
2. Атом азота имеет неподелённую электронную пару. Одна его пара может перекрываться с соседними орбиталями и участвует в сопряжении кольца.
3. Складываем число электронов: четыре от связей и два от пары азота, всего шесть. Эти электроны образуют замкнутую ароматическую систему.

Ответ: пиррол ароматичен благодаря шести сопряжённым электронам. В ароматическую систему входит неподелённая пара азота, а не электроны его связи с водородом.

Задача 3. Сравните пиррол и пиридин по основности и предскажите, какое соединение легче взаимодействует с кислотой. Решение:

1. Основание принимает протон H⁺, используя доступную электронную пару.
2. У пиррола пара азота входит в ароматическую систему. Её присоединение к протону нарушило бы распределение электронов, обеспечивающее ароматичность.
3. У пиридина неподелённая пара азота не входит в ароматическую систему. Она доступнее для связывания протона, поэтому пиридин охотнее проявляет основные свойства.

Ответ: пиридин основнее пиррола и легче взаимодействует с кислотой. При сравнении оснóвности полезно проверить не только наличие пары у азота, но и её роль в ароматической системе.

Типичные ошибки

Ошибка — считать гетероциклическим любое соединение с кольцом. Её допускают, потому что обращают внимание на циклическое строение, но забывают проверить состав кольца. Например, бензол цикличен, однако в его кольце нет гетероатома. Проверка простая: найдите атомы, образующие замкнутую цепь, и убедитесь, что среди них есть неуглеродный атом.

Ошибка — полагать, что неподелённая пара азота всегда входит в ароматическую систему. Так происходит, когда пиррол и пиридин считают одинаковыми только из-за атома азота в кольце. В пирроле пара участвует в сопряжении, а в пиридине остаётся вне π-системы. Чтобы проверить себя, отдельно посчитайте электроны ароматической системы и отметьте, где расположена пара азота.

Ошибка — приписывать пирролу и пиридину одинаковую основность. В обоих соединениях есть азот, но это не означает, что его электронная пара одинаково доступна для протона. В пирроле она занята поддержанием ароматической системы, поэтому пиррол — очень слабое основание; пиридин основнее. Проверяйте основность по участию пары в сопряжении, а не только по формуле вещества.

Ошибка — ожидать от всех гетероциклов той же реакционной способности, что и от бензола. Ароматичность сама по себе не делает молекулы одинаковыми: гетероатом изменяет электронную плотность и лёгкость атаки реагента. Пятичленные циклы часто активнее к электрофильному замещению, а пиридин менее активен, чем бензол. Сравнивая реакционную способность, учитывайте и размер кольца, и свойства гетероатома.

Связь с другими темами

Для понимания гетероциклов понадобятся знания о строении органических циклов, ковалентной связи, гибридизации атомных орбиталей, сопряжении и ароматичности. Эти понятия объясняют, какие электроны образуют общую систему и почему кольцо устойчиво. Тема связывает химию азот-, кислород- и серосодержащих органических веществ: свойства молекул зависят от того, какой гетероатом входит в цикл. Позже гетероциклические фрагменты помогут разбирать строение аминокислот, нуклеиновых кислот, витаминов, алкалоидов и лекарственных веществ.

Что запомнить

• Гетероцикл содержит в кольце атомы углерода и хотя бы один гетероатом.
• Наиболее распространённые гетероатомы — азот, кислород и сера.
• В пирроле неподелённая пара азота участвует в образовании ароматической системы.
• В пиридине неподелённая пара азота не входит в ароматический секстет.
• Пиррол, фуран и тиофен — ароматические пятичленные гетероциклы.
• Пиридин — ароматический шестичленный гетероцикл и более сильное основание, чем пиррол.
• Гетероциклические фрагменты широко встречаются в природных и лекарственных веществах.