19.8. Оптическая изомерия

Определения и обозначения

Оптическая изомерия — вид пространственной изомерии, при котором вещества имеют одинаковый состав и строение, но различаются расположением заместителей в пространстве и взаимодействием с поляризованным светом. Иными словами, соединения отличаются не тем, какие атомы связаны друг с другом, а их пространственной «ориентацией». Это понятие помогает описывать формы молекул, которые обычная структурная формула может изображать одинаково.

Хиральный атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами; его обозначают C*. Четыре заместителя вокруг него расположены в пространстве по-разному, поэтому две зеркальные формы могут не совпадать. Обозначение C* удобно для поиска возможных центров оптической изомерии в структурной формуле.

Энантиомеры — пара стереоизомеров, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение и не совмещаются в пространстве. Слово «стереоизомеры» означает вещества с одинаковым порядком связей, но разным расположением атомов в пространстве. Понятие энантиомеров позволяет отличить именно зеркальные пары от других пространственных изомеров.

Оптическая активность — способность вещества вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Поляризованный свет отличается от обычного тем, что его колебания упорядочены относительно одной плоскости. Оптическую активность определяют опытом: вещество помещают на пути такого света и наблюдают, поворачивается ли плоскость поляризации.

Как это устроено

Когда атом углерода связан с четырьмя разными заместителями, каждый из них занимает своё направление в пространстве. Зеркальное отражение переставляет эти направления так, что соответствующие заместители оказываются по другую сторону зеркальной плоскости. Чтобы совместить две формы, пришлось бы поменять местами заместители, но простое вращение молекулы этого не делает. Поэтому при таком строении молекула часто не совмещается со своим зеркальным отражением.

Два несовмещаемых зеркальных изображения образуют пару энантиомеров. В них связи между атомами одинаковы: если проследить молекулу по цепи, порядок соединения не изменится. Различие появляется лишь в пространственном расположении заместителей около центра хиральности. Поскольку поворот всей молекулы не превращает одну зеркальную форму в другую, это не две картинки одного и того же положения, а разные стереоизомеры.

Хиральный атом углерода часто служит удобным признаком возможной оптической изомерии, однако проверять нужно всю молекулу. В ней могут быть элементы симметрии, из-за которых зеркальное отражение в целом совмещается с исходной структурой, несмотря на наличие стереоцентров. Поэтому подсчёт атомов C* — полезный первый шаг, но для окончательного вывода учитывают расположение всех частей молекулы и её симметрию.

В паре энантиомеров оптическое вращение при одинаковых условиях имеет одинаковую величину, но противоположное направление. Это связано с зеркальным характером их строения: действие одной формы компенсируется противоположным действием другой. Однако нельзя по наличию C* или по одной структурной формуле заключить, вправо или влево повернётся плоскость поляризации. Направление устанавливают экспериментально.

Если образец содержит оба энантиомера в равных количествах, вращения от них взаимно компенсируются. Такой образец называют рацемической смесью, и он не проявляет суммарной оптической активности, хотя каждый энантиомер по отдельности оптически активен. Причина не в исчезновении хиральности молекул, а в равном вкладе противоположно вращающих форм. Если количества энантиомеров не равны, полной компенсации не происходит.

Сравнение энантиомеров

Сравнивайте столбцы по строкам: так видно, что в ахиральной среде физические свойства энантиомеров совпадают, а оптическое вращение различается направлением. Равное количество каждой формы в образце означает взаимную компенсацию вращений. Ахиральная среда — среда, не обладающая хиральностью; в ней сравнение свойств пары особенно удобно.

Разбор задач

Задача 1

Условие: определите, является ли атом углерода в CH₃–CH(OH)–CH₃ хиральным. Нужно рассмотреть центральный атом углерода, связанный с OH и H, а также двумя крайними частями молекулы. Одного подсчёта связей недостаточно: решающее значение имеет то, одинаковы ли все четыре заместителя.

1. Запишите заместители при центральном атоме: OH, H, CH₃ и CH₃. Это четыре связи, но перечень содержит лишь три разных группы.
2. Сравните крайние заместители: обе группы CH₃ одинаковы, поскольку каждая представляет собой одну и ту же метильную группу.
3. Сделайте вывод: условие о четырёх различных заместителях не выполняется, поэтому центральный атом не является хиральным.

Ответ: атом углерода в CH₃–CH(OH)–CH₃ не хирален. Две одинаковые группы CH₃ не позволяют считать его центром хиральности, несмотря на наличие четырёх связей.

Задача 2

Условие: найдите число хиральных атомов углерода в заданной структурной формуле и укажите, возможно ли образование оптических изомеров. Конкретная формула в условии не приведена, поэтому число центров можно получить только после её анализа. Решать задачу следует последовательно, а не по общему впечатлению от рисунка.

1. Найдите в формуле все атомы углерода, которые могут быть связаны с четырьмя заместителями, и рассмотрите каждый отдельно.
2. Для каждого атома выпишите четыре группы, отходящие от него, и сравните их строение. Если две группы совпадают, этот атом не засчитывают как хиральный.
3. Посчитайте оставшиеся C* и проверьте симметрию всей молекулы. Наличие центров указывает на возможность стереоизомерии, но симметрия может сделать молекулу в целом нехиральной.

Ответ: конкретное число определяется по предоставленной структурной формуле; возможность оптических изомеров оценивают после проверки заместителей и симметрии. Без самой формулы численный ответ указать нельзя.

Задача 3

Условие: образец содержит энантиомеры в равных количествах; каждый энантиомер отдельно оптически активен. Требуется определить, будет ли образец вращать плоскость поляризации. Сравните вклады обеих форм, а не свойства только одной из них.

1. Обозначьте вращение первого энантиомера как некоторый угол в одном направлении.
2. Для второго энантиомера возьмите такой же по величине угол, но противоположного направления. Равные количества означают равные вклады в общий эффект.
3. Сложите вклады: противоположные вращения компенсируют друг друга, поэтому суммарное вращение равно нулю.

Ответ: равная смесь не вращает плоскость поляризации в целом и является рацемической. Это не означает, что отдельные молекулы утратили оптическую активность: компенсируются эффекты двух энантиомеров.

Типичные ошибки

• Ошибка — считать хиральным любой атом углерода с четырьмя связями. Так рассуждают, потому что забывают сравнить сами заместители, а не только пересчитать связи. Проверьте, что все четыре группы различны: например, в CH₃–CH(OH)–CH₃ две группы CH₃ совпадают.

• Ошибка — объявлять любую молекулу с C* обязательно оптически активной. Один стереоцентр не описывает симметрию всей молекулы, а образец может содержать равное количество энантиомеров. Проверьте симметрию структуры и состав образца, прежде чем делать вывод о наблюдаемом вращении.

• Ошибка — называть энантиомерами любые пространственные изомеры. Причина в том, что оба понятия связаны с различиями расположения атомов в пространстве, но энантиомеры составляют только особый случай. Проверьте, являются ли структуры зеркальными отражениями и можно ли их совместить: для энантиомеров они зеркальны и несовмещаемы.

• Ошибка — определять направление вращения по структурной формуле или знаку C*. Так пытаются сделать, потому что связывают пространственное строение с направлением напрямую, хотя такое направление устанавливают опытом. Запомните: по формуле можно искать возможные энантиомеры, но знак вращения определяют экспериментально.

Связь с другими темами

Для изучения оптической изомерии нужны знания о строении органических молекул, валентности углерода и правилах изображения пространственного строения. По структурной формуле важно правильно определить, какие группы связаны с атомом и одинаковы ли они. Пространственное изображение помогает отличить зеркальные формы, которые на плоской записи могут выглядеть почти одинаково.

Оптическая изомерия — часть стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и его последствия. Она помогает объяснять, почему лекарственные вещества могут по-разному действовать в организме, и зачем при исследовании соединений учитывают их пространственную форму. Значит, одинакового состава и порядка связей не всегда достаточно, чтобы предсказать свойства вещества.

Что запомнить

• Хиральный атом углерода связан с четырьмя различными заместителями.
• Энантиомеры — несовмещаемые зеркальные изображения молекул.
• У энантиомеров одинаковый порядок соединения атомов.
• Энантиомеры вращают плоскость поляризации на равные углы в противоположных направлениях.
• Равная смесь энантиомеров называется рацемической и не проявляет суммарной оптической активности.
• Наличие C* само по себе не заменяет проверку симметрии всей молекулы.