2.3. Связи, образуемые атомом азота

Определения и обозначения

Валентные возможности атома азота — число ковалентных связей, которые он способен образовать с учётом трёх неспаренных электронов и неподелённой электронной пары. Обычно азот создаёт три связи, а его электронная пара может участвовать в образовании дополнительной связи. Понятие помогает правильно составлять формулы и объяснять, почему число связей иногда не равно числу неспаренных электронов.

Кратность ковалентной связи — число общих электронных пар между атомами: одна пара образует одинарную связь, две — двойную, три — тройную. Кратность показывает не только способ записи связи, но и её состав и свойства. Как правило, при её увеличении связь становится короче и прочнее.

σ-связь — связь, образованная перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов. Электронная плотность такой связи сосредоточена вокруг этой линии. σ-связь образует основу любой одинарной связи и входит в состав двойных и тройных связей.

π-связь — связь, возникающая при боковом перекрывании p-орбиталей; электронная плотность располагается над и под линией между ядрами. Она появляется дополнительно к σ-связи в двойных и тройных связях. Различение этих типов нужно, чтобы понимать строение молекулы и пространственную ориентацию её связей.

Как это устроено

Электронная конфигурация азота — 1s²2s²2p³, поэтому на внешнем уровне находятся пять электронов. Согласно правилу Хунда электроны занимают три p-орбитали по одному, прежде чем начать спариваться: так возникают три неспаренных электрона и одна пара на 2s-орбитали. Каждый неспаренный электрон может образовать общую пару с электроном другого атома, поэтому азот обычно образует три ковалентные связи. Общие пары и собственная неподелённая пара позволяют ему достичь октета — восьми электронов вокруг атома.

Когда атомы соединены одной общей парой, орбитали перекрываются вдоль линии между ядрами и образуют σ-связь. При сближении двух атомов с двойной связью одна пара формирует такое осевое перекрывание, а оставшиеся p-орбитали перекрываются боком и создают π-связь. Для тройной связи нужны две пары боковых перекрываний, поэтому она состоит из одной σ- и двух π-связей. Такое устройство объясняет, почему нельзя считать все части тройной связи одинаковыми: у них разная ориентация в пространстве.

Неподелённая пара занимает область пространства вокруг азота и отталкивается от связывающих электронных пар. Поэтому она влияет на углы и форму молекулы: например, три связи NH₃ располагаются пирамидально, а не в одной плоскости. Пара также может быть передана атому или частице с недостатком электронной плотности, образуя донорно-акцепторную связь. В NH₄⁺ азот предоставляет такую пару протону H⁺, однако после образования связи все четыре связи N–H становятся равноценными.

Азот способен образовывать связи разной кратности, потому что его p-орбитали могут перекрываться с орбиталями других атомов по-разному. Одна общая пара даёт одинарную связь, две — двойную, три — тройную. При росте числа общих пар электронная плотность сильнее связывает ядра, поэтому расстояние между ними обычно уменьшается, а связь становится прочнее. Это общее правило: длина и прочность зависят также от конкретных атомов и окружения молекулы.

Гибридизация описывает смешение орбиталей одного атома и помогает связать его строение с формой молекулы. В NH₃ азот имеет приблизительно sp³-окружение: три гибридные орбитали образуют связи, четвёртая содержит неподелённую пару. В N₂H₄ каждый атом азота также связан с двумя водородами и вторым атомом азота, поэтому обычно рассматривают sp³-гибридизацию. В N₂H₂ двойная связь N=N соответствует sp²-окружению, а в N₂ тройная связь — sp-гибридизации и линейному расположению атомов.

Типы связей, образуемых атомом азота

Сравнивайте в таблице сначала число общих пар, затем их состав: при любой кратности есть одна σ-связь, а дополнительные пары образуют π-связи. Гибридизация и геометрия указаны для типичных случаев, поэтому при анализе конкретной молекулы учитывайте также число соседних атомов и неподелённых пар. Относительные длина и прочность приведены для связей между сопоставимыми атомами.

Разбор задач

Задача 1. Для NH₃, N₂ и NH₄⁺ изобразить электронные формулы, указать число σ- и π-связей и найти неподелённые пары азота. Сначала определим общее число валентных электронов и возможные связи, затем проверим октет. В ионе NH₄⁺ необходимо учесть заряд и то, что четвёртая связь возникает донорно-акцепторно.

1. В NH₃ у азота пять валентных электронов, а у трёх атомов водорода — по одному. Три пары становятся общими: записываем H–N–H и третью связь N–H; у азота остаётся одна неподелённая пара. Все три связи одинарные, значит, здесь 3 σ-связи и 0 π-связей.
2. В N₂ всего десять валентных электронов. Между атомами записываем три общие пары (N≡N), а по одной неподелённой паре оставляем у каждого азота; так оба атома получают октет. В молекуле 1 σ- и 2 π-связи, у каждого атома азота по одной неподелённой паре.
3. В NH₄⁺ суммарно девять валентных электронов: пять у азота, четыре у водородов, затем один электрон вычитается из-за заряда +1. Четыре пары N–H образуют четыре σ-связи, π-связей и неподелённых пар у азота нет. Одну связь можно объяснить предоставлением азотом своей пары ионом H⁺; структуру заключают в квадратные скобки с зарядом +.

Ответ: NH₃ — 3 σ, 0 π, одна неподелённая пара азота; N₂ — 1 σ, 2 π, по одной паре у каждого атома; NH₄⁺ — 4 σ, 0 π, неподелённых пар у азота нет.

Задача 2. Сравнить N₂H₄, N₂H₂ и N₂: определить кратность N–N, гибридизацию атомов азота, геометрию фрагмента и число σ- и π-связей. Удобно сначала определить связь между атомами азота, а затем посчитать связи с водородом отдельно. При подсчёте σ- и π-компонентов каждую одинарную связь учитываем как одну σ-связь.

1. В N₂H₄ между атомами азота одинарная связь; каждый азот связан ещё с двумя водородами и имеет неподелённую пару. У каждого атома четыре электронные области, поэтому характерна sp³-гибридизация, а расположение связей вокруг него пирамидальное. Всего в молекуле 5 σ-связей и 0 π-связей.
2. В N₂H₂ строение фрагмента H–N=N–H: связь N–N двойная, а у каждого азота есть связь с водородом и неподелённая пара. Двойная связь соответствует sp²-гибридизации; атомы и связи располагаются в плоском фрагменте, возможны цис- и транс-формы. Всего здесь 3 σ-связи и 1 π-связь.
3. В N₂ атомы соединены тройной связью, имеют sp-гибридизацию и образуют линейную молекулу. Подсчитываем компоненты кратности: одна связь σ и две связи π. У каждого азота остаётся по одной неподелённой паре.

Ответ: N₂H₄ — одинарная N–N, sp³, 5 σ и 0 π; N₂H₂ — двойная N=N, sp², плоский фрагмент, 3 σ и 1 π; N₂ — тройная N≡N, sp, линейное строение, 1 σ и 2 π.

Задача 3. Для NO₃⁻ составить электронные формулы, определить формальные заряды и число σ- и π-связей, объяснить одинаковость связей N–O. Начнём с общего числа электронов, затем применим правило октета и проверим суммарный заряд. Одну формулу Льюиса нельзя считать единственным точным изображением реального иона.

1. Считаем валентные электроны: у азота 5, у трёх кислородов 18, ещё один добавляем из-за заряда −1. Всего 24 электрона. Располагаем N в центре и соединяем его с тремя O одинарными связями, после чего распределяем оставшиеся электроны вокруг кислородов.
2. Чтобы азот получил октет, в каждой допустимой структуре одну пару одного кислорода превращаем в дополнительную связь N=O. У азота формальный заряд +1, у кислорода с одинарной связью — −1, у кислорода с двойной связью и двух неподелённых пар — 0; сумма зарядов равна −1. Аналогично можно нарисовать три структуры, меняя положение N=O.
3. В каждой структуре есть три σ-связи N–O и одна π-связь. В действительности π-электроны не закреплены у одного кислорода, а делокализованы между тремя связями. Поэтому все связи N–O в ионе равноценны, а их свойства промежуточны между одинарной и двойной связью.

Ответ: три резонансные электронные формулы имеют одинаковый суммарный заряд −1; в каждой у N формальный заряд +1, у двух O — −1, у третьего O — 0. В NO₃⁻ три σ-связи и делокализованная π-связь, поэтому реальные связи N–O одинаковы.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что тройная связь состоит из трёх одинаковых связей. Так думают, потому что в записи N≡N видны три черты, но черты обозначают общие пары, а не одинаковую геометрию перекрывания. На деле одна составляющая — σ-связь, две другие — π-связи. Проверка: разложите кратность на одну σ-связь и оставшиеся π-связи.

Ошибка — определять валентность азота только по числу неспаренных электронов. При таком подходе не учитывают неподелённую пару и возможность её передачи акцептору, например при образовании NH₄⁺. Уточните, рассматриваете ли вы обычные связи или донорно-акцепторное образование связи, и посчитайте связи в готовой частице. Не путайте объяснение происхождения связи с её свойствами после образования.

Ошибка — считать валентность и степень окисления одним и тем же. Их значения могут случайно совпадать по модулю, поэтому это заблуждение кажется правдоподобным. Валентность отвечает на вопрос о числе связей, а степень окисления — о формальном распределении электронов между атомами. Проверяя ответ, определяйте эти характеристики по отдельным правилам.

Ошибка — изображать у азота больше восьми электронов в обычной структуре. Её допускают, когда пытаются удовлетворить октет всем атомам, не проверив общий счёт электронов; азот относится ко второму периоду и не расширяет внешний октет. Пересчитайте все электроны с учётом заряда частицы и проверьте число электронов вокруг N. Если их больше восьми, исправьте формулу, например, рассмотрев кратную связь или резонансные структуры.

Связь с другими темами

Чтобы разбирать связи азота, нужны знания об электронном строении атома, валентных электронах, правиле октета и электронных формулах. Понимание σ- и π-связей позволяет перейти от распределения электронов к форме молекул и гибридизации. Эти навыки пригодятся при изучении аммиака, аммонийных солей и азотсодержащих органических веществ. Они также помогают составлять структурные формулы, находить формальные заряды и объяснять кислотно-основные реакции, где неподелённая пара принимает участие в связывании.

Что запомнить

• У атома азота пять валентных электронов: три неспаренных и одна неподелённая пара.
• Азот обычно образует три ковалентные связи и сохраняет неподелённую электронную пару.
• Одинарная связь состоит из одной σ-связи.
• Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи.
• Тройная связь состоит из одной σ- и двух π-связей.
• С увеличением кратности связь обычно становится короче и прочнее.
• Неподелённая электронная пара азота может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи.