§ 2. Химические связи в молекулах органических соединений

Определения и обозначения

Химическая связь — взаимодействие атомов, удерживающее их в составе молекулы и обеспечивающее её устойчивость. Она возникает потому, что связанное состояние обычно энергетически выгоднее раздельного. Понимание связи помогает объяснить состав, форму и свойства вещества.

Ковалентная связь — связь, образованная общей электронной парой двух атомов. Каждый атом предоставляет в общее пользование один или несколько валентных электронов. Именно так соединяются атомы углерода и водорода в большинстве органических веществ.

σ-связь — ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов. Электронная плотность при этом расположена главным образом между ядрами. Такая связь образует основу любого соединения двух атомов.

π-связь — ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании параллельных атомных орбиталей. Электронная плотность находится по обе стороны от линии между ядрами. π-связь появляется только вместе с σ-связью и делает связь кратной.

Как это устроено

Атомы углерода и водорода образуют преимущественно ковалентные связи, потому что их атомам выгодно совместно использовать валентные электроны. Углерод имеет четыре валентных электрона и может создать четыре общие пары, приближаясь к устойчивой оболочке из восьми электронов. Водород образует одну общую пару и получает устойчивое заполнение первого электронного уровня из двух электронов.

Общие электронные пары показывают электронными и структурными формулами. В электронной формуле пара изображается двумя точками, а в структурной — одной чертой: C–C означает одну общую пару. Число линий между атомами равно числу общих пар, поэтому одна, две и три линии соответствуют одинарной, двойной и тройной связи.

Любая одинарная связь является σ-связью, потому что для неё достаточно осевого перекрывания орбиталей. В двойной связи первая пара орбиталей образует σ-связь, а вторая — π-связь. Тройная связь содержит одну σ-связь и две π-связи, возникающие при перекрывании двух взаимно перпендикулярных пар орбиталей.

Гибридизация — это объединение атомных орбиталей углерода в новые равноценные орбитали, направленные определённым образом. При sp³-гибридизации образуются четыре направления к вершинам тетраэдра, при sp² — три направления в одной плоскости, при sp — два противоположных направления. Поэтому гибридизация определяет число σ-связей, углы между ними и геометрию фрагмента молекулы.

σ-связь обычно прочнее π-связи, поскольку осевое перекрывание орбиталей происходит эффективнее бокового. Вокруг одинарной связи возможно вращение: при нём σ-перекрывание сохраняется. В двойной и тройной связях вращение ограничено, потому что оно нарушает одно или два π-перекрывания.

Строение и свойства одинарной, двойной и тройной связей

Таблица позволяет одновременно сравнить состав связей, геометрию и их свойства. При решении задач сначала определяйте кратность связи, затем устанавливайте её σ- и π-составляющие и гибридизацию атомов углерода. Формулировки «меньше длина» и «больше прочность» являются относительными и используются для сравнения связей в сходных условиях.

Разбор задач

Число σ- и π-связей в этане, этене и этине

Условие: для молекул этана, этена и этина определить число σ- и π-связей и записать структурные формулы. Нужно учитывать связи C–C и все связи C–H, а кратную связь разложить на составляющие.

1. Этан имеет формулу CH₃–CH₃. Связь C–C даёт одну σ-связь, шесть связей C–H дают ещё шесть σ-связей, поэтому всего 7 σ и 0 π.
2. Этен записывается как CH₂=CH₂. Двойная связь C=C содержит одну σ и одну π-связь, а четыре связи C–H — четыре σ-связи. Итого получаем 5 σ и 1 π.
3. Этин имеет строение HC≡CH. Тройная связь содержит одну σ и две π-связи, две связи C–H — две σ-связи. Всего в молекуле 3 σ и 2 π.

Ответ: этан — CH₃–CH₃, 7 σ и 0 π; этен — CH₂=CH₂, 5 σ и 1 π; этин — HC≡CH, 3 σ и 2 π.

Гибридизация и геометрия молекул

Условие: определить гибридизацию атомов углерода и геометрию фрагментов CH₄, C₂H₄ и C₂H₂. Ориентируемся на число σ-связей вокруг атома углерода и наличие π-связей.

1. В CH₄ углерод образует четыре σ-связи с атомами водорода. Это соответствует sp³-гибридизации, поэтому молекула имеет тетраэдрическую форму, а углы близки к 109,5°.
2. В C₂H₄ каждый углерод образует три σ-связи: две с водородом и одну с соседним углеродом. Оставшаяся негибридная орбиталь образует π-связь, значит, гибридизация sp², а фрагмент плоский, треугольный, с углами около 120°.
3. В C₂H₂ каждый углерод образует две σ-связи: одну с водородом и одну с соседним углеродом. Две негибридные орбитали формируют две π-связи; гибридизация sp, а молекула линейная, угол равен 180°.

Ответ: CH₄ — sp³ и тетраэдр; C₂H₄ — sp² и плоское треугольное окружение; C₂H₂ — sp и линейное окружение.

Сравнение связей разной кратности

Условие: для фрагментов C–C, C=C и C≡C определить кратность и состав связей, затем сравнить их длину, прочность и вращение. Удобно идти от количества линий в структурной формуле.

1. Фрагмент C–C имеет одну общую пару, значит, это одинарная связь: 1 σ. Она самая длинная и относительно менее прочная; вращение вокруг неё обычно возможно.
2. Фрагмент C=C имеет две общие пары: 1 σ + 1 π. По сравнению с одинарной связью он короче и прочнее, но свободное вращение ограничено π-составляющей.
3. Фрагмент C≡C имеет три общие пары: 1 σ + 2 π. Такая связь обычно самая короткая и прочная из трёх, а вращение также ограничено.

Ответ: кратность определяется числом общих электронных пар; увеличение кратности обычно уменьшает длину и увеличивает прочность связи. Свободнее всего вращается фрагмент вокруг C–C.

Типичные ошибки

Считать двойную связь двумя σ-связями неправильно. Ошибка появляется из-за буквального понимания слова «двойная», но одна σ-связь образует основу, а вторая составляющая является π-связью. Проверьте себя: в любой кратной связи должна быть ровно одна σ.

Нельзя считать π-связь существующей без σ-связи. Боковое перекрывание менее эффективно и не заменяет осевое перекрывание между ядрами. Если в ответе указана π-связь без σ, разложение связи выполнено неверно.

Кратность не равна числу атомов между углеродами. Она показывает, сколько общих электронных пар связывает данную пару атомов, поэтому одна пара атомов может иметь связь C–C, C=C или C≡C. Проверка проста: сосчитайте линии между конкретными атомами.

Свободное вращение вокруг двойной связи указывать нельзя. При вращении исчезает боковое перекрывание, образующее π-связь, поэтому сначала пришлось бы её нарушить. Вокруг одинарной связи вращение возможно, если ему не мешают крупные группы или особенности молекулы.

Связь с другими темами

До изучения темы нужны знания о строении атома, валентных электронах, электронных парах, электронных и структурных формулах. Эти представления позволяют понять, откуда берутся общие пары и как их изображают.

Знание σ- и π-связей необходимо для изучения пространственной формы органических молекул, изомерии и реакций присоединения. Полярность ковалентной связи и электроотрицательность далее помогут объяснять физические свойства и реакционную способность органических веществ.

Что запомнить

• В органических соединениях между атомами преимущественно образуются ковалентные связи.
• Одинарная связь состоит из одной σ-связи.
• Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи.
• Тройная связь состоит из одной σ- и двух π-связей.
• Гибридизация sp³ соответствует тетраэдрическому окружению, sp² — плоскому треугольному, sp — линейному.
• π-связь слабее и легче разрывается, чем σ-связь.
• Чем выше кратность связи, тем обычно меньше её длина и больше её прочность.