22.2. Стереоизомерия

Определения и обозначения

Стереоизомерия — явление существования соединений с одинаковым составом и порядком связей между атомами, но разным пространственным расположением атомов или групп. Иными словами, меняется не «каркас» молекулы, а её форма в пространстве. Это понятие нужно, чтобы отличать пространственные варианты одного строения от веществ с другим порядком связей.

Стереоизомеры — соединения с одинаковой структурной формулой, различающиеся пространственным строением. Например, одни и те же группы могут находиться по одну или по разные стороны двойной связи. Такое различие иногда влияет на температуру кипения, реакционную способность и биологическое действие.

Геометрическая изомерия — вид стереоизомерии, возникающий из-за ограниченного вращения вокруг двойной связи или в цикле. Поэтому зафиксированное взаимное положение заместителей сохраняется. Для обозначения используют пары цис- и транс-, а в более общем случае — Z- и E-.

Оптическая изомерия — вид стереоизомерии, при котором молекулы являются зеркальными отражениями друг друга и не совмещаются. Такие молекулы называют хиральными, а пару зеркальных форм — энантиомерами. Это определение помогает объяснить, почему одинаковый состав вещества не гарантирует одинакового действия на живой организм.

Как это устроено

Стереоизомеры отличаются от структурных изомеров тем, что связи между атомами у них одинаковы. У структурных изомеров меняется последовательность соединения атомов или положение функциональной группы, а у стереоизомеров — только пространственная ориентация. Поэтому одной плоской структурной формулы иногда недостаточно: нужно представить молекулу объёмной.

Двойная связь не даёт свободно вращать соединённые атомы, потому что состоит из σ-связи и π-связи. Вращение нарушило бы боковое перекрывание орбиталей, образующих π-связь, то есть потребовало бы её разрушения. Поэтому группы при атомах двойной связи могут закрепляться в разных положениях и образовывать устойчивые геометрические формы.

Для геометрической изомерии у каждого атома углерода двойной связи должны быть две разные группы. Например, у бут-2-ена при каждом атоме C находятся H и CH₃, поэтому возможны цис- и транс-формы. Если же один атом двойной связи связан с двумя одинаковыми группами, сравнивать два устойчивых расположения нельзя. Обозначение цис означает расположение выбранных групп по одну сторону, транс — по разные стороны; Z и E используют с учётом старшинства заместителей.

В циклах вращение связей ограничено самим замкнутым кольцом. Поэтому заместители, присоединённые к его атомам, могут быть направлены по одну сторону условной плоскости цикла или по разные стороны. В первом случае говорят о цис-изомере, во втором — о транс-изомере. Оптическая изомерия возникает, например, у атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями: его зеркальное отражение нельзя совместить с исходной молекулой поворотами в пространстве. Стереоизомеры могут иметь одинаковые или разные физические и химические свойства, но в биологических системах их действие часто различается из-за точного соответствия рецепторам.

Сравнение основных видов стереоизомерии

Пользуясь таблицей, сначала определите, какой фрагмент молекулы ограничивает её движения или создаёт хиральность. Затем проверьте условия возникновения изомерии и выберите обозначение. Если молекулы являются зеркальными отражениями и не совмещаются, речь идёт об оптической, а не о геометрической изомерии.

Разбор задач

Задача 1. Геометрическая изомерия алкена

Определим, возможна ли геометрическая изомерия у бут-2-ена CH₃–CH=CH–CH₃. Нужно проверить заместители у обоих атомов углерода двойной связи, а не просто увидеть в формуле знак «=». Полученные формы будут цис- и транс-бут-2-еном.

1. У первого атома C при двойной связи заместители — H и CH₃, они различны.
2. У второго атома C также находятся H и CH₃, поэтому условие выполняется.
3. Если две группы CH₃ направлены по одну сторону двойной связи, это цис-форма; если по разные стороны — транс-форма.

Ответ: геометрическая изомерия возможна, потому что у каждого атома двойной связи есть два разных заместителя.

Задача 2. Цис- и транс-формы циклоалкана

Рассмотрим 1,2-диметилциклопропан. Требуется установить взаимное расположение двух групп CH₃ относительно условной плоскости цикла. В кольце свободный поворот не может превратить одну форму в другую без разрушения связей.

1. Изобразите трёхугольное кольцо и присоедините CH₃ к соседним атомам углерода.
2. Направьте обе группы над плоскостью кольца или обе под неё: получится цис-изомер.
3. Направьте одну группу над плоскостью, а другую под неё: получится транс-изомер.

Ответ: заместители по одну сторону цикла образуют цис-форму, а по разные стороны — транс-форму.

Задача 3. Хиральный атом углерода

Найдём хиральный центр в бутан-2-оле CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃. Центральный атом C связан с OH, H, CH₃ и C₂H₅, поэтому все четыре заместителя различны. Его зеркальное отражение образует вторую пространственную форму, которую нельзя совместить с первой.

1. Проверьте атом C при группе OH и выпишите четыре непосредственно присоединённых заместителя: OH, H, CH₃, C₂H₅.
2. Убедитесь, что одинаковых заместителей нет; этот атом является хиральным.
3. Изобразите зеркальное отражение пространственной схемы и сравните его с исходной молекулой поворотами, не разрывая связи.

Ответ: атом C при OH — хиральный, а две его зеркальные нессовмещающиеся формы являются оптическими изомерами.

Типичные ошибки

Любые алкены считают геометрическими изомерами. Ошибка возникает из-за упрощённого правила «есть двойная связь — есть цис- и транс-форма». Проверьте заместители у каждого атома C: если хотя бы у одного стоят две одинаковые группы, изомерии нет.

Цис- и транс-формы связывают со свободным вращением. На самом деле именно ограничение вращения вокруг двойной связи сохраняет различие форм. Представьте, что вращение разрешено: формы быстро переходили бы друг в друга и не существовали как отдельные изомеры.

Смешивают структурную и стереоизомерию. Причина ошибки — обе разновидности имеют одинаковую молекулярную формулу. Сначала сравните порядок связей: при одинаковом порядке это стереоизомеры, при различном — структурные изомеры.

Любой четырёхвалентный углерод называют хиральным. Четыре связи сами по себе недостаточны, поскольку заместители могут повторяться. Выпишите все четыре группы и убедитесь, что каждая из них отличается от остальных.

Связь с другими темами

Для изучения стереоизомерии нужны представления о строении молекул, структурных формулах, типах химических связей и самом понятии изомерии. Без этого трудно отличить изменение порядка связей от изменения пространственной формы.

Тема продолжает изучение алкенов и циклических соединений: она объясняет, почему одинаковые формулы не всегда означают одинаковые вещества. Она также связывает органическую химию с биологией, поскольку форма молекулы влияет на взаимодействие с ферментами и рецепторами.

Что запомнить

• Стереоизомеры имеют одинаковый состав и порядок связей, но различаются пространственным строением.
• Геометрическая изомерия связана с ограничением вращения вокруг двойной связи или в цикле.
• Для геометрической изомерии алкена у каждого атома двойной связи должны быть разные заместители.
• Цис- и транс-обозначения показывают взаимное расположение заместителей.
• Хиральный атом углерода связан с четырьмя различными заместителями.
• Зеркальные несовмещающиеся молекулы образуют пару оптических изомеров.