24.3. Реакции, обусловленные дополнительными функциональными группами

Определения и обозначения

Поликарбонильное соединение — соединение, в молекуле которого есть карбоксильная группа и другие функциональные группы. Поэтому реагировать могут разные участки молекулы, а не только –COOH. Это понятие помогает связать строение вещества с несколькими возможными типами реакций.

Гидроксикарбоновая кислота содержит карбоксильную группу –COOH и гидроксильную группу –OH. Карбоксильная группа придаёт кислотные свойства, а гидроксильная отвечает за реакции, характерные для спиртов. Такое определение позволяет сразу предсказать дополнительные превращения вещества.

Аминокислота — соединение, в котором есть карбоксильная группа и аминогруппа –NH₂. Группа –COOH проявляет кислотные свойства, а –NH₂ — основные. Их сочетание объясняет способность аминокислот реагировать и с кислотами, и со щёлочами.

Внутримолекулярная этерификация — образование сложного эфира при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной молекуле. Обычно между гидроксильной и карбоксильной группами отщепляется вода. Реакция возможна только при таком строении, которое позволяет замкнуть устойчивый цикл.

Как это устроено

Дополнительная функциональная группа не отменяет свойств карбоксильной группы, потому что обе группы сохраняют своё строение. Поэтому молекула может образовывать соли, сложные эфиры или вступать в другие реакции по –COOH, а параллельно реагировать по другой группе. Например, наличие –OH добавляет свойства спирта к свойствам карбоновой кислоты.

У гидроксикарбоновых кислот гидроксильная группа может вступать в реакции, типичные для спиртов. Она реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров, а в некоторых случаях окисляется. Реакции карбоксильной группы сохраняются, поскольку она не исчезает: кислота по-прежнему может реагировать со щёлочью, металлами или спиртами.

Если –OH и –COOH принадлежат одной молекуле и находятся на подходящем расстоянии, они могут взаимодействовать между собой. Гидроксильный водород и гидроксильная часть карбоксильной группы образуют воду, а оставшиеся фрагменты соединяются связью –CO–O–. Так возникает циклический сложный эфир, или лактон; наиболее легко образуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы.

В аминокислоте аминогруппа принимает протон, поэтому ведёт себя как основание. Карбоксильная группа, наоборот, отдаёт протон и проявляет кислотные свойства. В результате с кислотой образуется соль аммония, а со щёлочью нейтрализуется карбоксильная группа; именно это сочетание называют амфотерностью.

У разных полифункциональных кислот возможны разные наборы превращений. У непредельной кислоты карбоксильная группа даёт кислотные реакции, а двойная связь — реакции присоединения или окисления. То, какая реакция действительно произойдёт, определяется не только составом, но и взаимным расположением групп, реагентами, температурой и другими условиями.

Реакции карбоновых кислот с дополнительными функциональными группами

В таблице сначала найдите тип соединения, затем определите, какая группа отвечает за каждую реакцию. Записи показывают общие направления превращений, а не единственные возможные уравнения. Для конкретного вещества нужно учитывать его строение и условия реакции.

Разбор задач

Задача 1

Условие. Для молочной кислоты CH₃–CH(OH)–COOH укажите функциональные группы и назовите по одной характерной реакции каждой. Важно не принять молекулу за обычную карбоновую кислоту. Нужно рассмотреть обе группы отдельно.

1. В формуле видны карбоксильная группа –COOH и гидроксильная группа –OH.
2. Для –COOH запишем нейтрализацию: CH₃–CH(OH)–COOH + NaOH → CH₃–CH(OH)–COONa + H₂O.
3. Для –OH приведём этерификацию с уксусной кислотой: CH₃–CH(OH)–COOH + CH₃COOH ⇄ CH₃–CH(OCOCH₃)–COOH + H₂O.

Ответ. Вещество содержит карбоксильную и гидроксильную группы. Первая реагирует со щёлочью, вторая может образовывать сложный эфир с кислотой.

Задача 2

Условие. Запишите реакции глицина H₂N–CH₂–COOH с растворами соляной кислоты и гидроксида натрия. Сначала определим, какая группа взаимодействует с каждым реагентом. Затем составим уравнения с учётом кислотно-основных свойств групп.

1. HCl — кислота, поэтому протон присоединяется к аминогруппе: H₂N–CH₂–COOH + HCl → [H₃N–CH₂–COOH]Cl.
2. NaOH — основание, поэтому нейтрализуется карбоксильная группа: H₂N–CH₂–COOH + NaOH → H₂N–CH₂–COONa + H₂O.
3. В первом продукте образуется соль аммония, во втором — соль карбоновой кислоты.

Ответ. Глицин проявляет амфотерность: с кислотой реагирует аминогруппа, а со щёлочью — карбоксильная группа.

Задача 3

Условие. Для 4-гидроксибутановой кислоты предложите внутримолекулярное превращение и определите продукт. В её формуле HO–CH₂–CH₂–CH₂–COOH обе группы находятся на концах цепи. Это позволяет им сблизиться и образовать устойчивый пятичленный цикл.

1. Гидроксильная группа и карбоксильная группа принадлежат одной молекуле, значит, реакция будет внутримолекулярной.
2. Отщепляются H₂O и образуется связь между кислородом –OH и карбонильным атомом углерода: HO–CH₂–CH₂–CH₂–COOH ⇄ γ-бутиролактон + H₂O.
3. Продукт является циклическим сложным эфиром, который называют γ-бутиролактоном.

Ответ. Образуется γ-бутиролактон и вода; превращение возможно благодаря подходящему расположению групп и устойчивости возникающего цикла.

Типичные ошибки

Игнорирование дополнительных групп. Иногда считают, что все свойства определяет только –COOH, потому что вещество называют карбоновой кислотой. Проверка проста: сначала подчеркните в формуле все функциональные группы и для каждой назовите хотя бы одну характерную реакцию.

Неверный выбор группы при реакции со щёлочью. Щёлочь нейтрализует кислотную карбоксильную группу, а не аминогруппу; ошибку вызывает механическое перенесение свойства «основания» на любой щелочной реагент. Проверьте, какая частица отдаёт протон и где появляется соль.

Смешение внутри- и межмолекулярной этерификации. Внутримолекулярная реакция проходит внутри одной молекулы, а межмолекулярная соединяет две молекулы. Пересчитайте исходные частицы и посмотрите, образуется ли цикл.

Уверенность, что реакция происходит всегда. Одного наличия двух подходящих групп недостаточно: они могут быть далеко друг от друга или давать неустойчивый цикл. Сверьте строение цепи, размер предполагаемого цикла и условия реакции.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны знания о строении и свойствах карбоновых кислот, спиртов, аминов и сложных эфиров, а также умение распознавать функциональные группы. Эти представления помогают предсказывать свойства новых соединений по формуле.

Тема станет основой для изучения аминокислот, пептидов и белков. Она также помогает понять поведение других органических веществ, в молекулах которых сочетаются несколько функциональных групп.

Что запомнить

• В полифункциональном соединении свойства определяются всеми функциональными группами.
• Карбоксильная группа сохраняет характерные для карбоновых кислот реакции.
• Гидроксильная группа может вступать в собственные реакции, в том числе в этерификацию.
• Аминогруппа проявляет основные свойства, а карбоксильная группа — кислотные.
• Аминокислоты могут взаимодействовать и с кислотами, и со щёлочами.
• Внутримолекулярное превращение возможно только при подходящем строении молекулы.