3.3. Нуклеофилы и электрофилы

Определения и обозначения

Нуклеофил — частица, предоставляющая неподелённую электронную пару для образования ковалентной связи. Его обозначают Nu: или Nu⁻, где двоеточие напоминает об электронной паре. Нуклеофилом может быть ион или нейтральная молекула, если у неё есть доступная пара электронов.

Электрофил — частица или атомный центр, принимающий электронную пару. Его обозначают E⁺ или E. Такое обозначение помогает быстро найти в реакции сторону, которая испытывает недостаток электронной плотности.

Нуклеофильная атака — взаимодействие нуклеофила с электронодефицитным центром электрофила с образованием новой связи. Электронодефицитным называют атом или участок, которому выгодно принять электронную пару. Этот термин используют, чтобы описывать не только исходные вещества, но и последовательность превращения.

Электрофильная атака — взаимодействие электрофила с электронноизбыточным участком молекулы. В роли такого участка часто выступает π-связь или неподелённая электронная пара. Определение помогает понять, почему электрофил направляется именно к определённому месту молекулы.

Как это устроено

Нуклеофильные свойства возникают у частиц с отрицательным зарядом, неподелёнными электронными парами или повышенной электронной плотностью. Такие частицы способны использовать избыток электронов для создания новой связи. Поэтому OH⁻, Cl⁻ и CN⁻ обычно проявляют нуклеофильность, а нейтральные NH₃ и H₂O тоже могут атаковать электрофильные центры.

Электрофильные свойства связаны с положительным зарядом, вакантной орбиталью или частичным положительным зарядом на атоме. Вакантная орбиталь означает доступное место, куда может поступить электронная пара. Частичный заряд появляется, когда общая электронная пара связи смещается к более электроотрицательному атому.

При реакции электронная пара перемещается от нуклеофила к электрофилу, поэтому стрелку механизма проводят от источника электронов к их акцептору. Начало стрелки ставят у неподелённой пары или у связи, которая отдаёт электронную пару. Конец стрелки указывает атом, с которым образуется новая связь, либо место, куда смещаются электроны.

Полярность ковалентной связи определяет, какой атом становится электрофильным центром, а какой реагент может атаковать его как нуклеофил. Например, в связи C–Br электронная плотность смещена к более электроотрицательному брому, поэтому углерод получает частичный положительный заряд. Нуклеофил атакует именно этот атом углерода, а не бром.

Сила нуклеофила и электрофила зависит от заряда, строения частицы, растворителя, пространственных препятствий и способности уходящей группы. Отрицательный заряд часто усиливает отдачу электронной пары, но громоздкая структура может затруднить приближение к центру реакции. Растворитель и хорошая уходящая группа также способны заметно изменить скорость и направление превращения.

Сравнение нуклеофилов и электрофилов

Таблицу удобно использовать как алгоритм распознавания: сначала ищите источник электронной пары, затем — место, которое её принимает. После этого проверьте направление стрелки и предполагаемый результат взаимодействия. Если частица нейтральна, анализируйте не заряд, а наличие доступной электронной пары или вакантной орбитали.

Разбор задач

1. Реакция H⁺ + OH⁻ → H₂O

Условие: определите нуклеофил и электрофил в реакции и укажите направление стрелки. Нужно сравнить частицы по способности отдавать и принимать электронную пару. У OH⁻ есть неподелённые пары и отрицательный заряд, а H⁺ испытывает недостаток электронов.

1. OH⁻ распознаём как нуклеофил, потому что он может предоставить пару электронов.
2. H⁺ определяем как электрофил: он принимает электронную пару для образования связи O–H.
3. Стрелку проводят от неподелённой пары кислорода OH⁻ к атому водорода H⁺.

Ответ: нуклеофил — OH⁻, электрофил — H⁺; электронная пара перемещается от кислорода к водороду, образуя молекулу воды.

2. Реакция CH₃Br + OH⁻ → CH₃OH + Br⁻

Условие: покажите механизм реакции. Связь C–Br полярна, поэтому углерод в CH₃Br является электронодефицитным центром, а OH⁻ может атаковать его своей электронной парой. Одновременно бром должен уйти, забрав электронную пару связи C–Br.

1. Находим нуклеофил OH⁻ и отмечаем его неподелённую пару на атоме кислорода.
2. Проводим стрелку от этой пары к атому углерода группы CH₃, связанному с Br.
3. Вторую стрелку направляем от связи C–Br к атому Br, поэтому образуется Br⁻, а между C и O возникает новая связь.

Ответ: происходит нуклеофильное замещение; продукты — CH₃OH и Br⁻. Две стрелки показывают одновременное образование связи C–O и разрыв связи C–Br.

3. Взаимодействие пропанона с CN⁻

Условие: определите электрофильный центр, нуклеофил и результат атаки CN⁻ на пропанон. В карбонильной группе C=O кислород более электроотрицателен и оттягивает электронную плотность от углерода. Поэтому углерод карбонильной группы имеет частичный положительный заряд.

1. Электрофильным центром называем карбонильный атом углерода пропанона.
2. Нуклеофилом является CN⁻, поскольку он предоставляет электронную пару атому углерода карбонильной группы.
3. При атаке образуется связь C–C, а π-электроны связи C=O смещаются на кислород, который получает отрицательный заряд.

Ответ: CN⁻ присоединяется к карбонильному углероду, образуя промежуточный алкоксид; после присоединения протона получается циангидрин пропанона. Направление стрелки — от электронной пары CN⁻ к углероду группы C=O.

Типичные ошибки

Стрелку механизма иногда проводят от электрофила к нуклеофилу. Так происходит из-за смешения направления атаки с направлением движения электронов. Проверьте себя: начало стрелки должно находиться у электронной пары или связи, а конец — у её акцептора.

Нуклеофилом называют любую отрицательно заряженную частицу, хотя важна способность предоставить электронную пару. Отрицательный заряд обычно помогает, но не описывает реакционную способность полностью. Проверьте, есть ли у частицы доступная электронная пара, участвующая в образовании связи.

Электрофилом считают только положительно заряженный ион. Это упрощение забывает о нейтральных BF₃ и AlCl₃, а также о частично положительных атомах в полярных связях. Для проверки ищите не только знак заряда, но и вакантную орбиталь или электронодефицитный центр.

Электрофильный и нуклеофильный центр иногда определяют по всей молекуле, а не по конкретному атому. Но новую связь образует определённый участок, и именно его нужно анализировать. Проверьте себя, указав атом, откуда приходит электронная пара, и атом, который её принимает.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны строение атома, валентные электроны, неподелённые электронные пары и ковалентная связь, потому что именно электроны участвуют в образовании новой связи. Полезно уметь определять полярность связей и частичные заряды по электроотрицательности: это позволяет находить электрофильный центр. Понятия нуклеофилов и электрофилов применяются при изучении замещения, присоединения, отщепления и реакций карбонильных соединений.

Что запомнить

• Нуклеофил отдаёт электронную пару.
• Электрофил принимает электронную пару.
• Нуклеофил атакует электронодефицитный центр.
• Электрофильный центр часто возникает из-за поляризации связи.
• Стрелку механизма проводят от нуклеофила к электрофилу.
• Отрицательный заряд обычно усиливает нуклеофильные свойства, а положительный — электрофильные.
• Сила частицы зависит не только от заряда, но и от строения и условий реакции.