§ 81. Статистическое истолкование необратимости процессов в природе

Определения и обозначения

Макросостояние — состояние системы, заданное макроскопическими параметрами или распределением частиц по доступным областям. Например, можно указать, какая часть сосуда занята газом, не описывая путь каждой молекулы. Одному макросостоянию может соответствовать множество различных микросостояний. Это понятие помогает описывать систему на уровне наблюдаемых свойств.

Микросостояние — конкретное распределение частиц и их состояний, совместимое с данным макросостоянием. Для газа это, в частности, расположение и скорости всех молекул в определённый момент. Микросостояния могут различаться, даже если макроскопически система выглядит одинаково. Подсчёт таких вариантов позволяет объяснить, какие макросостояния встречаются чаще.

Термодинамическая вероятность — число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Это не обычная вероятность, которую выражают числом от 0 до 1: термодинамическая вероятность может быть очень большой. Она показывает, сколькими способами может реализоваться макросостояние. Сравнивая эти числа, можно судить, какое состояние статистически предпочтительнее.

Необратимость процесса — преимущественное самопроизвольное протекание процесса в направлении более вероятного макросостояния. Обратный переход не запрещён абсолютно, но его вероятность для системы из огромного числа частиц может быть ничтожной. Поэтому на практике мы видим устойчивое направление процесса. Это определение связывает привычную необратимость с подсчётом микросостояний.

Как это устроено

Представим сосуд, разделённый перегородкой на левую и правую части, и несколько молекул газа. Макросостояние можно задать числом молекул слева и справа, не уточняя, какая именно молекула где находится. Например, при двух молекулах распределение «одна слева, одна справа» допускает два варианта: слева может оказаться первая или вторая молекула. Распределению «обе слева» соответствует только один вариант, поэтому уже в этой простой модели макросостояния имеют разное число микросостояний.

Если молекулам доступен весь сосуд, у каждой есть возможность находиться в любой его половине. При независимом выборе половины число вариантов быстро растёт с числом молекул. В модели с четырьмя молекулами распределения по числу частиц слева дают количества вариантов 1, 4, 6, 4, 1 для 0, 1, 2, 3, 4 молекул слева. Чем ближе распределение к равному, тем больше способов его получить; крайние варианты, когда все частицы с одной стороны, имеют только по одному способу.

Большое число совместимых микросостояний означает высокую термодинамическую вероятность макросостояния. В реальном газе молекул очень много, поэтому различие между числом вариантов для равномерного распределения и для скопления в одной части становится колоссальным. Система не выбирает заранее, куда направиться: молекулы хаотически движутся и сталкиваются. Но при таком огромном числе частиц почти все возможные варианты соответствуют равновесному распределению, поэтому именно к нему газ приходит самопроизвольно.

Так получает статистический смысл необратимость: переход к более вероятному макросостоянию наблюдается почти всегда, а обратный переход — лишь в исключительном случае. Это не абсолютный запрет на возвращение газа в одну половину, а следствие несопоставимого числа доступных вариантов. Чем больше частиц, тем меньше доля микросостояний, соответствующих сильному отклонению от равновесия. Поэтому обратный процесс для макроскопической системы практически не наблюдается.

Направление, которое мы видим, определяется совместным поведением огромного числа молекул, а не движением одной выбранной частицы. Даже в равновесии возможны небольшие случайные отклонения макропараметров от средних значений; их называют флуктуациями. Для малых систем отклонения заметнее, поскольку число частиц ограничено. Для макроскопического тела флуктуации, при которых почти весь газ собрался бы в одном месте, настолько маловероятны, что в обычном опыте их не наблюдают.

Сравнение макросостояний газа в сосуде

Таблица сравнивает не отдельные траектории молекул, а макросостояния и число совместимых с ними вариантов. Если число микросостояний велико, макросостояние вероятнее встретить при наблюдении. Поэтому в последней строке указано преимущественное направление, а не абсолютный запрет обратного перехода.

Разбор задач

Газ после снятия перегородки

Условие. В сосуде с перегородкой газ занимает только левую половину. Опишите наиболее вероятное состояние после снятия перегородки. Нужно определить, как изменится число доступных молекулам вариантов и какое распределение оно поддерживает.

1. После снятия перегородки молекулы получают доступ к обеим половинам сосуда.
2. Каждая молекула может оказаться слева или справа, и число сочетаний таких положений растёт с количеством молекул.
3. Равномерному заполнению всего объёма соответствует намного больше сочетаний, чем сохранению газа только слева.

Ответ. Наиболее вероятно, что газ распределится по всему сосуду. Это состояние имеет больше совместимых микросостояний, поэтому газ самопроизвольно расширяется в доступный объём.

Четыре молекулы в двух частях сосуда

Условие. Четыре молекулы могут находиться в левой или правой части сосуда. Перечислите распределения по числу молекул слева и сравните, каким макросостояниям соответствует больше микросостояний. Считаем, что молекулы различимы при подсчёте вариантов.

1. Возможное число молекул слева: 0, 1, 2, 3 или 4; справа при каждом варианте находится остаток из четырёх.
2. Если слева 0 или 4 молекулы, есть по одному варианту: все частицы находятся с одной стороны.
3. Если слева 1 или 3, можно выбрать одну из четырёх молекул для соответствующей стороны, значит вариантов по 4.
4. Если слева 2, можно выбрать любые две из четырёх: таких вариантов 6.

Ответ. Число микросостояний для распределений 0, 1, 2, 3, 4 молекулы слева равно 1, 4, 6, 4, 1. Больше всего вариантов у равного распределения 2:2, поэтому среди перечисленных макросостояний оно наиболее вероятно.

Почему газ не собирается сам в одной части

Условие. Объясните, почему для большого числа молекул самопроизвольный переход газа из равномерно заполненного сосуда в состояние, где все молекулы собрались в одной его части, практически не наблюдается. Сравните число микросостояний двух состояний и отличайте малую вероятность от невозможности.

1. Для равномерного распределения молекулы могут занимать множество различных сочетаний положений слева и справа.
2. Для состояния, в котором все молекулы находятся с одной стороны, подходит лишь небольшое число сочетаний по сравнению с равномерным распределением.
3. С ростом числа молекул разрыв между количеством таких вариантов становится огромным, поэтому доля подходящих микросостояний резко уменьшается.
4. Случайное отклонение всё же не запрещено, но наблюдать его для макроскопического газа практически невероятно.

Ответ. Обратный переход крайне маловероятен статистически, а не невозможен в принципе. Именно огромное число частиц делает равномерное состояние устойчиво наблюдаемым.

Типичные ошибки

Ошибка: считать термодинамическую вероятность обычной вероятностью от 0 до 1. Так думают, потому что слово «вероятность» обычно обозначает долю или шанс события, но здесь речь идёт о числе микросостояний. Проверка простая: термодинамическая вероятность может быть большим целым числом, а обычная вероятность — нет.

Ошибка: утверждать, что обратный процесс невозможен в принципе. Это заключение делают, когда смешивают «крайне маловероятно» и «не может произойти». Проверь себя: статистическое объяснение допускает редкое отклонение, но для большого числа частиц оно практически не наблюдается.

Ошибка: считать, что в равновесии частицы неподвижны. Макроскопические параметры равновесного газа постоянны, поэтому может показаться, что в нём ничего не происходит. На деле молекулы продолжают двигаться и сталкиваться; проверить это можно, разделив описание на движение частиц и наблюдаемые параметры системы.

Ошибка: полагать, что равномерное распределение — единственно возможное. Оно не единственно, а лишь соответствует намного большему числу микросостояний и потому наиболее вероятно. Если сомневаешься, перечисли варианты для небольшого числа молекул: неравномерные состояния тоже встречаются, но обычно имеют меньше способов реализации.

Связь с другими темами

Для понимания статистического объяснения нужны представления о тепловом движении частиц, идеальном газе и макроскопических параметрах состояния. Тема связывает молекулярно-кинетическую теорию с термодинамическим равновесием и вторым началом термодинамики. Позже этот подход поможет разобраться в энтропии — величине, связанной с числом доступных микросостояний, — и в вероятностном описании тепловых процессов.

Что запомнить

• Макросостоянию соответствует множество возможных микросостояний.
• Термодинамическая вероятность макросостояния определяется числом соответствующих ему микросостояний.
• Равновесное состояние наиболее вероятно, поскольку ему соответствует огромное число микросостояний.
• Самопроизвольные процессы идут преимущественно в сторону более вероятных состояний.
• Обратный процесс не запрещён абсолютно, но для макроскопической системы практически невероятен.
• В равновесии сохраняются макроскопические параметры, хотя движение частиц не прекращается.