§ 46. Комплексные соединения

Определения и обозначения

Комплексное соединение — вещество, в составе которого есть комплексная частица с центральным атомом или ионом и связанными с ним лигандами. Такие соединения встречаются в химии металлов и реакциях в растворах. Это определение помогает увидеть в формуле не просто набор ионов, а связанную частицу с собственным строением.

Комплексный ион — заряженная комплексная частица, состоящая из комплексообразователя и лигандов. Его заряд учитывают вместе с зарядами частиц внешней сферы: сумма зарядов всех частиц в формуле нейтрального соединения равна нулю. Поэтому сначала определяют заряд комплекса, а не считают, что он совпадает с зарядом центрального иона.

Комплексообразователь — центральный атом или ион, к которому присоединяются лиганды. Обычно в этой роли выступает атом или ион металла. Его положение важно для расчёта координационного числа и степени окисления, но его заряд сам по себе ещё не задаёт заряд всего комплекса.

Лиганд — частица, связанная с комплексообразователем. Лигандами бывают нейтральные молекулы, например NH₃ и H₂O, и ионы, например Cl⁻, CN⁻ и OH⁻. По типу и заряду лигандов можно объяснить строение и заряд комплексной частицы.

Как это устроено

В формуле комплексного соединения внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки, а частицы за скобками относят к внешней сфере. Например, в [Cu(NH₃)₄]SO₄ внутри скобок находятся Cu и четыре молекулы NH₃, а SO₄²⁻ записан снаружи. Сульфат-ион не становится лигандом: он уравновешивает заряд комплексного катиона, который здесь равен +2.

Связь лиганда с комплексообразователем образуется по донорно-акцепторному механизму. Донорный атом лиганда предоставляет неподелённую электронную пару, а комплексообразователь принимает её на свободную орбиталь. Поэтому нейтральная молекула NH₃ может образовать связь, даже если её собственный заряд равен нулю.

Координационное число показывает, сколько связей центральный атом образует с донорными атомами лигандов. В [Ag(NH₃)₂]⁺ два лиганда NH₃ связываются через по одному атому азота, поэтому координационное число равно 2. В [Cu(NH₃)₄]²⁺ четыре молекулы аммиака также дают четыре связи; если же лиганд связывается несколькими атомами, считать нужно именно донорные атомы.

Заряд внутренней сферы находят сложением зарядов комплексообразователя и лигандов с учётом их количества. В [Fe(CN)₆]³⁻ шесть CN⁻ дают суммарно −6, а комплексный ион имеет заряд −3, значит, на Fe приходится степень окисления +3. Заряд комплекса можно также определить по внешней сфере: в K₃[Fe(CN)₆] три K⁺ суммарно дают +3, поэтому комплексная частица несёт заряд −3.

При растворении комплексного соединения обычно расходятся на ионы внешняя сфера и комплексный ион. Например, можно записать: [Cu(NH₃)₄]SO₄ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄²⁻. Внутренняя сфера сохраняется, потому что связи между центральным ионом и лигандами не следует приравнивать к обычному разделению соли на простые ионы.

Состав и строение комплексных соединений

Пользуйтесь таблицей как последовательностью проверки: сначала найдите скобки, затем центральную частицу и лиганды. После этого определите заряд внутренней сферы и проверьте, уравновешивают ли его частицы внешней сферы. Для координационного числа посчитайте донорные атомы, непосредственно связанные с комплексообразователем.

Разбор задач

Задача 1. [Ag(NH₃)₂]Cl

Укажите комплексный ион, комплексообразователь, лиганды, координационное число и заряд комплексного иона. Сначала отделим содержимое квадратных скобок от частицы снаружи: это позволяет не перепутать лиганд и ион внешней сферы.

1. Внутренняя сфера — [Ag(NH₃)₂], значит комплексный ион записывается как [Ag(NH₃)₂]⁺; степень заряда пока проверим по внешней сфере.
2. Комплексообразователь — Ag, а лиганды — две молекулы NH₃. Каждая NH₃ нейтральна, поэтому обе вместе не меняют заряд комплекса.
3. Снаружи находится Cl⁻. Соединение нейтрально, следовательно, заряд комплексного иона должен быть +1; с двумя атомами азота, связанными с Ag, координационное число равно 2.

Ответ: комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексообразователь Ag, лиганды NH₃, координационное число 2, заряд +1.

Задача 2. K₃[Fe(CN)₆]

Найдите степень окисления железа и координационное число. Здесь сначала удобно определить заряд всей внутренней сферы по внешним ионам калия, а затем составить баланс зарядов внутри неё.

1. Три иона K⁺ дают суммарный заряд +3. Чтобы соединение было нейтральным, комплексный ион [Fe(CN)₆] должен иметь заряд −3.
2. Каждый лиганд CN⁻ имеет заряд −1, а шесть таких лигандов дают −6. Пусть степень окисления Fe равна x: x − 6 = −3, откуда x = +3.
3. Лигандов шесть, и каждый связан с Fe через один атом углерода. Поэтому координационное число равно 6.

Ответ: степень окисления Fe равна +3, координационное число равно 6.

Задача 3. Комплекс Cr³⁺ с четырьмя OH⁻

Запишите формулу соединения из катионов калия и комплексных анионов, содержащих Cr³⁺ и четыре лиганда OH⁻; определите заряд комплекса и число катионов калия. Сначала складываем заряды частиц внутренней сферы, а уже после подбираем внешние ионы для нейтральной формулы.

1. Заряд Cr³⁺ равен +3, а четыре OH⁻ дают суммарно −4. Значит, заряд комплекса равен +3 − 4 = −1, ион записывается как [Cr(OH)₄]⁻.
2. Каждый катион калия имеет заряд +1. Для компенсации заряда одного комплексного аниона нужен один K⁺.
3. Проверяем итог: +1 − 1 = 0, поэтому формула нейтрального соединения — K[Cr(OH)₄].

Ответ: заряд комплексного иона −1, формула K[Cr(OH)₄], катион калия один.

Типичные ошибки

Частицу вне квадратных скобок иногда принимают за лиганд, потому что она записана рядом с комплексом. Но внешняя сфера уравновешивает заряд и не входит во внутреннюю частицу. Проверьте себя: лиганд должен находиться внутри скобок и быть непосредственно связан с комплексообразователем.

Ещё одна ошибка — считать, что заряд комплексного иона равен заряду центрального атома или иона. Заряды лигандов тоже входят в сумму, поэтому комплекс с Fe³⁺ и шестью CN⁻ имеет заряд −3, а не +3. Для проверки сложите заряд комплексообразователя и заряды всех лигандов.

Координационное число часто путают с количеством лигандов. Это происходит потому, что в простых формулах каждому лиганду соответствует один донорный атом; однако один лиганд может связываться несколькими атомами. Пересчитайте именно связи центральной частицы с донорными атомами, а не частицы в скобках.

При записи диссоциации иногда разбивают комплексный ион на центральную частицу и лиганды. Так теряется смысл внутренней сферы: при обычном растворении комплексного соединения она, как правило, сохраняется. Проверьте уравнение распада: отделяйте от комплекса ионы внешней сферы, а комплексный ион записывайте целиком.

Связь с другими темами

Для разбора комплексных соединений понадобятся знания о строении атома и иона, электронных парах, химической связи и степенях окисления. Особенно важен донорно-акцепторный механизм: он объясняет, как лиганд образует связь с комплексообразователем. Правила составления формул по зарядам помогают проверить нейтральность вещества.

Комплексные ионы встречаются в реакциях растворов и качественных реакциях на ионы металлов, а их свойства важны для понимания химии переходных металлов. Изменение состава раствора может влиять на равновесие между комплексом и другими частицами. Поэтому тема связывает строение вещества с наблюдаемыми химическими реакциями.

Что запомнить

• Комплексное соединение содержит внутреннюю сферу, записываемую в квадратных скобках.
• Комплексообразователь находится во внутренней сфере и связан с лигандами.
• Лиганд предоставляет электронную пару для образования связи с комплексообразователем.
• Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.
• Координационное число показывает число связей комплексообразователя с донорными атомами лигандов.
• При диссоциации комплексного соединения комплексный ион обычно сохраняется.