§ 5. Комплексные соединения

Определения и обозначения

Комплексное соединение — соединение, в котором центральный атом или ион связан с окружающими его частицами-лигандами. Это определение помогает увидеть в формуле не просто набор ионов, а связанную центральную часть. Именно её строение объясняет, почему некоторые ионы в растворе сохраняются как единая частица.

Комплексообразователь — центральный атом или ион, к которому присоединяются лиганды; чаще всего это катион металла. В формуле он находится внутри квадратных скобок, среди частиц внутренней сферы. Его заряд важен для вычисления заряда всего комплексного иона.

Лиганд — ион или молекула, непосредственно связанные с комплексообразователем, например NH₃, H₂O или Cl⁻. Лиганды окружают центральную частицу, а их состав и количество помогают описать комплекс. Чтобы правильно разобрать формулу, нужно отличать их от ионов за квадратными скобками.

Координационное число — число связей комплексообразователя с лигандами; его определяют по количеству непосредственно присоединённых к нему частиц. Оно показывает, сколько лигандов окружает центральную частицу. Это число не обязательно равно количеству атомов внутри лигандов, потому что лиганд может быть многоатомным.

Как это устроено

Комплексообразователь и связанные с ним лиганды составляют внутреннюю сферу, которую записывают в квадратных скобках. Скобки показывают, какие частицы образуют единый комплексный ион, а какие относятся к остальной части соединения. Например, в K₄[Fe(CN)₆] внутри скобок находятся Fe и шесть CN⁻, тогда как K⁺ записаны снаружи. Такое обозначение позволяет не перепутать связи внутри комплекса с ионным взаимодействием между сферами.

Внутренняя сфера образуется, когда лиганды связываются с комплексообразователем. Эту связь объясняют тем, что лиганд предоставляет электронную пару центральной частице. Так, молекула NH₃ может присоединиться к иону металла, не теряя нейтрального заряда. Поэтому при разборе состава важно учитывать не только заряд частиц, но и то, какие из них непосредственно соединены.

Координационное число считают по числу связей с лигандами, а не по числу атомов, из которых состоят лиганды. Например, шесть ионов CN⁻ в [Fe(CN)₆]⁴⁻ дают координационное число 6: каждый ион CN⁻ считается одной присоединённой частицей. Если в формуле лиганда есть несколько атомов, это само по себе не увеличивает координационное число. Поэтому сначала определяют сами лиганды и их количество, а затем подсчитывают связи с центральной частицей.

Заряд комплексной частицы складывается из зарядов комплексообразователя и всех лигандов. Нейтральные молекулы, например NH₃, добавляют ноль, а анионы Cl⁻ или CN⁻ вносят отрицательный заряд. Если заряд частицы неизвестен, его можно найти по общему заряду соединения: нейтральное соединение должно быть электронейтральным. Так, в [Cu(NH₃)₄]SO₄ сульфат-ион имеет заряд 2−, значит комплексная частица должна иметь заряд 2+.

Ионы за пределами квадратных скобок образуют внешнюю сферу. Они уравновешивают заряд внутренней сферы и при диссоциации в растворе отделяются от комплексной частицы. При этом связь между комплексообразователем и лигандами в обычной схеме диссоциации не разрывают. Поэтому K₄[Fe(CN)₆] распадается на четыре K⁺ и один [Fe(CN)₆]⁴⁻, а не на отдельные Fe²⁺ и CN⁻.

Состав и строение комплексных соединений

Сопоставьте положение частиц относительно квадратных скобок: внутри находятся комплексообразователь и лиганды, снаружи — внешняя сфера. Координационное число проверьте подсчётом непосредственно присоединённых лигандов. Заряд внутренней сферы можно проверить по зарядам всех частиц или по электронейтральности соединения.

Разбор задач

Задача 1. Для соединения K₄[Fe(CN)₆] укажите комплексообразователь, лиганды и координационное число. Начните с квадратных скобок: они отделяют внутреннюю сферу от внешних ионов калия. Считайте лигандами только частицы, непосредственно связанные с центральной частицей.

1. Внутри скобок центральная частица — Fe, значит комплексообразователь — ион железа.
2. К Fe присоединены частицы CN⁻; индекс 6 показывает, что их шесть.
3. Каждый CN⁻ считается одним лигандом, поэтому координационное число равно 6.

Ответ: комплексообразователь Fe²⁺, лиганды CN⁻, координационное число 6. Ионы K⁺ находятся во внешней сфере. Заряд Fe²⁺ согласуется с зарядом комплексного иона: 6CN⁻ дают −6, вместе с Fe²⁺ получается −4.

Задача 2. Определите заряд комплексной частицы [Cu(NH₃)₄] в составе [Cu(NH₃)₄]SO₄, если NH₃ нейтрален. Здесь заряд сульфат-иона известен, а заряд комплекса надо найти из электронейтральности всего соединения. Четыре нейтральные молекулы NH₃ не меняют заряд комплексной частицы.

1. Соединение в целом нейтрально, поэтому сумма зарядов его частей равна нулю.
2. Ион SO₄²⁻ имеет заряд −2; следовательно, комплексная частица должна иметь заряд +2.
3. Проверка по составу: NH₃ нейтрален, поэтому заряд комплекса равен заряду Cu²⁺.

Ответ: заряд [Cu(NH₃)₄]²⁺ равен 2+. Проверка показывает, что заряды комплекса и сульфат-иона взаимно компенсируются. Если бы у лиганда был собственный заряд, его также следовало бы включить в сумму.

Задача 3. Запишите схему диссоциации K₄[Fe(CN)₆] в воде и укажите образующиеся частицы. Сначала отделите внешнюю сферу от внутренней. Не разрывайте связи между Fe и лигандами внутри квадратных скобок: обычная схема показывает отделение внешнесферных ионов.

1. Внешняя сфера содержит четыре иона K⁺, поэтому при растворении образуются 4K⁺.
2. Внутренняя сфера остаётся целой и переходит в раствор как комплексный ион [Fe(CN)₆]⁴⁻.
3. Проверьте заряд: четыре K⁺ дают +4, комплексный ион имеет −4, общий заряд равен нулю.

Ответ: K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻. В растворе образуются катионы калия и комплексные анионы. Ионы Fe²⁺ и CN⁻ отдельно в этой схеме не записывают.

Типичные ошибки

Ошибка — считать координационное число по числу атомов в лигандах. Её допускают, когда принимают многоатомный ион CN⁻ за несколько отдельных частиц. Считайте лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем: каждый CN⁻ считается одним. Для проверки сравните результат с количеством частиц-лигандов, а не с числом букв или атомных символов в формуле.

Ошибка — принимать заряд комплексной частицы за заряд всего соединения. Причина в том, что квадратные скобки визуально выделяют комплекс, и внешние ионы легко не учесть. Проверьте сумму зарядов всех частей: у нейтрального соединения она должна быть равна нулю. В [Cu(NH₃)₄]SO₄ заряд комплекса 2+, хотя само соединение нейтрально.

Ошибка — включать внешнесферные ионы во внутреннюю сферу. Так происходит, если смотреть только на соседство символов в формуле, не учитывая квадратные скобки. Границу сферы показывают именно скобки: всё внутри относится к комплексу, всё снаружи — к внешней сфере. Для проверки отдельно перепишите содержимое скобок и оставшиеся части формулы.

Ошибка — полностью разделять комплексную частицу на составляющие при записи диссоциации. Её допускают, смешивая распад соли на ионы с разрушением связей внутри комплекса. В обычной схеме отделите только внешнесферные ионы и сохраните частицу в скобках. Проверьте, что заряд и состав комплексного иона после диссоциации не изменились.

Связь с другими темами

Для работы с комплексными соединениями нужны знания о строении ионов, их зарядах и степенях окисления, а также правило электронейтральности. Эти сведения позволяют распознавать части формулы и находить неизвестный заряд. Представление о комплексных ионах пригодится при изучении реакций в растворах и качественных реакций на ионы. Оно также помогает объяснять свойства соединений переходных металлов.

Что запомнить

• Комплексообразователь находится в центре внутренней сферы.
• Лиганды непосредственно связаны с комплексообразователем.
• Внутреннюю сферу записывают в квадратных скобках.
• Координационное число равно числу связей комплексообразователя с лигандами.
• Заряд комплексной частицы учитывает заряды комплексообразователя и лигандов.
• Внешнесферные ионы отделяются от комплексной частицы при диссоциации.