§ 12. Комплексные соединения

Определения и обозначения

Комплексное соединение — соединение, в котором центральный атом или ион связан с окружающими его лигандами. Такая запись показывает не только состав вещества, но и то, какие частицы непосредственно соединены между собой. Это нужно, чтобы правильно разбирать формулу и свойства вещества.

Комплексный ион — заряженная частица, состоящая из центрального атома или иона и связанных с ним лигандов. Его обычно записывают в квадратных скобках, например [Cu(NH₃)₄]²⁺. Заряд относится ко всей частице внутри скобок, а не только к центральному атому.

Лиганд — атом, ион или молекула, непосредственно связанные с центральным атомом или ионом. Лиганды располагаются во внутренней сфере и определяют окружение центральной частицы. Примерами служат NH₃, H₂O, CN⁻ и Cl⁻.

Координационное число — число донорных атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом или ионом. Поэтому считают именно атомы, отдающие электронные пары, а не просто формульные единицы лигандов. Это число описывает, сколько связей с центральной частицей учитывают в комплексе.

Как это устроено

Способность образовывать комплексы связана со строением электронных оболочек. Центральная частица должна иметь свободную орбиталь, которая может принять электронную пару, а лиганд — неподелённую пару электронов. Поэтому особенно часто комплексообразователями становятся ионы металлов, у которых есть доступные орбитали, а лигандами — молекулы и ионы с неподелёнными парами.

Связь между лигандом и центральной частицей образуется по донорно-акцепторному механизму. Лиганд выступает донором: он предоставляет уже существующую электронную пару. Центральный атом или ион выступает акцептором и принимает эту пару на свободную орбиталь, поэтому электронная пара не возникает заново.

Рассмотрим [Cu(NH₃)₄]SO₄. В квадратных скобках записана внутренняя сфера: ион Cu²⁺ и четыре молекулы NH₃, непосредственно связанные с ним. За скобками находится внешняя сфера — ион SO₄²⁻, который не связан с медью напрямую, а компенсирует заряд комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Координационное число определяют по количеству донорных атомов, связанных с центральной частицей. В данном комплексе каждая молекула NH₃ присоединяется одним атомом азота, поэтому число равно 4. Но один лиганд может иметь несколько донорных атомов и связываться сразу несколькими из них; тогда координационное число окажется больше числа лигандов.

Строение комплексного соединения [Cu(NH₃)₄]SO₄

Сначала найдите квадратные скобки: всё внутри них относится к внутренней сфере, а частицы за скобками — к внешней. Затем определите, какие атомы лигандов непосредственно соединены с центральной частицей, и по ним установите координационное число. Заряд внутренней сферы проверяйте с учётом зарядов всех её составляющих.

Разбор задач

Задача 1

Для соединения K₄[Fe(CN)₆] укажите центральный ион, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы, координационное число и заряд комплексного иона.

1. Квадратные скобки выделяют внутреннюю сферу [Fe(CN)₆]. Центральная частица внутри неё — Fe.
2. Лигандами являются шесть ионов CN⁻. Ионы K⁺ находятся за скобками, поэтому образуют внешнюю сферу.
3. Четыре иона K⁺ дают суммарный заряд +4, значит комплексный ион имеет заряд 4−. Каждый CN⁻ связан одним атомом, поэтому координационное число равно 6.

Ответ: центральный ион — Fe²⁺ по степени окисления; лиганды — CN⁻; внутренняя сфера — [Fe(CN)₆]⁴⁻; внешняя сфера — 4K⁺; координационное число — 6; заряд комплексного иона — 4−.

Задача 2

Определите степень окисления железа в [Fe(CN)₆]⁴⁻, если заряд каждого лиганда CN⁻ равен −1.

1. Обозначим степень окисления железа через x. Шесть лигандов CN⁻ имеют суммарный заряд 6 · (−1) = −6.
2. Составим баланс зарядов внутренней сферы: x − 6 = −4.
3. Отсюда x = +2. Проверка: +2 + 6 · (−1) = −4, что совпадает с зарядом комплексного иона.

Ответ: степень окисления железа равна +2.

Задача 3

Составьте формулу соединения, содержащего ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ и сульфат-ионы, и укажите соотношение частиц в формуле.

1. Комплексный ион имеет заряд +2, а сульфат-ион SO₄²⁻ — заряд −2.
2. Для электронейтральности нужен один комплексный ион и один сульфат-ион: заряды +2 и −2 взаимно компенсируются.
3. Записываем комплексную частицу в скобках, а внешний ион — после неё: [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Ответ: формула — [Cu(NH₃)₄]SO₄; соотношение [Cu(NH₃)₄]²⁺ : SO₄²⁻ = 1 : 1.

Типичные ошибки

Считать координационное число числом лигандов. Так поступают, когда не учитывают донорные атомы многозубого лиганда. Проверьте, сколько именно атомов каждого лиганда непосредственно связано с центром.

Путать заряд комплексного иона со степенью окисления центрального атома. Заряд относится ко всей внутренней сфере и включает заряды лигандов. Для проверки сложите степень окисления центрального атома и заряды всех лигандов.

Включать ионы внешней сферы во внутреннюю. Ошибка возникает из-за того, что все частицы записаны в одной формуле. Ориентируйтесь на квадратные скобки: внешние ионы не связаны с центральным атомом напрямую.

Считать, что электронная пара возникает заново. При донорно-акцепторном взаимодействии лиганд отдаёт уже имеющуюся неподелённую пару, а центральная частица её принимает. Найдите источник пары: это должен быть лиганд с неподелёнными электронами.

Связь с другими темами

Для изучения комплексов нужны знания о строении атома и иона, валентности, степени окисления и зарядах частиц. Донорно-акцепторный механизм связывает эту тему с общими представлениями о химической связи.

Комплексные соединения помогают объяснять состав и свойства солей, качественные реакции на ионы и процессы комплексообразования в растворах. Похожие структуры имеют биологически важные вещества, например гемоглобин и хлорофилл.

Что запомнить

• Комплексное соединение состоит из внутренней и внешней сфер.
• Центральный атом или ион связан с лигандами во внутренней сфере.
• Лиганд предоставляет электронную пару для образования донорно-акцепторной связи.
• Координационное число считают по числу непосредственно связанных с центральным атомом донорных атомов.
• Заряд комплексного иона учитывает заряды центрального иона и всех лигандов.
• Формула всего комплексного соединения должна быть электронейтральной.