§ 25. Амины

Определения и обозначения

Амины — производные аммиака, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами. Радикалами называют части молекул углеводородов, например CH₃− или C₂H₅−. Это определение помогает увидеть связь аминов с аммиаком и правильно классифицировать их.

Аминогруппа — функциональная группа −NH₂, входящая в состав первичных аминов. Функциональная группа определяет наиболее характерные химические свойства вещества. Поэтому запись −NH₂ сразу указывает на первичный амин, если эта группа связана с углеводородным радикалом.

Первичный амин — амин, у которого атом азота связан с одним углеводородным радикалом; его общая формула RNH₂. Если радикалов два, это вторичный амин R₂NH, а если три — третичный R₃N. Такое деление нужно для различения строения, формул и свойств аминов.

Анилин — ароматический амин, содержащий аминогруппу, связанную с бензольным кольцом, формула C₆H₅NH₂. Его также называют фениламином. Выделение анилина в отдельную группу важно, потому что бензольное кольцо заметно влияет на основные свойства атома азота.

Как это устроено

Строение аминов можно понять через строение аммиака NH₃. У атома азота в аммиаке есть три ковалентные связи с водородом и неподелённая электронная пара. При замене водорода на углеводородный радикал эта пара сохраняется, поэтому образуются аммиакоподобные соединения с похожими химическими свойствами.

Классификация зависит от числа углеводородных радикалов, связанных непосредственно с азотом. Один радикал даёт первичный амин, два — вторичный, три — третичный. Число атомов водорода при азоте меняется одновременно, но именно число радикалов является главным критерием: например, (CH₃)₂NH — вторичный амин.

Названия обычно составляют по названию углеводородного радикала с добавлением слова «амин»: CH₃NH₂ — метиламин, C₂H₅NH₂ — этиламин. Для вторичных и третичных аминов называют все радикалы: (CH₃)₂NH — диметиламин, а (CH₃)₃N — триметиламин. В структурной формуле показывают связи атомов, а в сокращённой группируют одинаковые фрагменты, поэтому (CH₃)₂NH удобнее полной записи CH₃−NH−CH₃.

Низшие амины имеют небольшие углеводородные радикалы и могут образовывать водородные связи с водой, поэтому многие из них хорошо растворяются. Водородные связи также удерживают молекулы друг около друга, но они слабее и менее многочисленны, чем в воде, поэтому температуры кипения остаются сравнительно низкими. При увеличении радикала неполярная углеводородная часть возрастает, её взаимодействие с водой становится менее выгодным, и растворимость высших аминов уменьшается.

Основные свойства аминов связаны с неподелённой парой электронов азота: она может присоединить протон H⁺. В воде возникает равновесие CH₃NH₂ + H₂O ⇄ CH₃NH₃⁺ + OH⁻, поэтому раствор приобретает щелочную реакцию. С кислотами реакция идёт до образования соли, например CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃Cl; у анилина электронная пара частично втягивается в сопряжение с бензольным кольцом, поэтому она менее доступна и основность ниже.

Сравнение первичных, вторичных и третичных аминов

Чтобы воспользоваться таблицей, сначала найдите атом азота и посчитайте радикалы, присоединённые к нему. Затем определите число атомов водорода при азоте и сопоставьте формулу с примером. В последней строке учитывается присоединение протона к азоту, поэтому даже третичный амин образует соль.

Разбор задач

Задача 1. Определить класс и назвать вещества CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N

Нужно для каждого вещества определить число углеводородных радикалов у атома азота. Затем по этому числу выбрать тип амина и составить название. Скобки показывают, сколько одинаковых метильных радикалов связано с азотом.

1. В CH₃NH₂ один радикал CH₃−, поэтому вещество является первичным амином и называется метиламином.
2. В (CH₃)₂NH два радикала CH₃−, поэтому это вторичный амин — диметиламин.
3. В (CH₃)₃N три радикала CH₃−, поэтому это третичный амин — триметиламин.

Ответ: CH₃NH₂ — первичный амин, метиламин; (CH₃)₂NH — вторичный амин, диметиламин; (CH₃)₃N — третичный амин, триметиламин.

Задача 2. Записать уравнения реакций метиламина с хлороводородом и водой

Метиламин CH₃NH₂ содержит неподелённую электронную пару на азоте, поэтому принимает протон. В реакции с HCl образуется соль, а в реакции с водой — ион метиламмония и гидроксид-ион. Для водного раствора используют знак обратимого равновесия.

1. Записываем присоединение H⁺ к азоту: CH₃NH₂ → CH₃NH₃⁺.
2. При взаимодействии с хлороводородом хлорид-ион образует соль: CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃Cl.
3. В воде протон переходит от H₂O к амину: CH₃NH₂ + H₂O ⇄ CH₃NH₃⁺ + OH⁻.

Ответ: метиламин образует хлорид метиламмония с HCl и щелочной раствор с водой. Соль возникает не из гидроксида, а вследствие присоединения протона к атому азота.

Задача 3. Получить анилин восстановлением нитробензола и сравнить основность

Нитробензол содержит нитрогруппу −NO₂, которую можно восстановить до аминогруппы −NH₂. Для условной записи используем водород и катализатор. Затем сравним доступность электронной пары азота в анилине и метиламине.

1. Записываем превращение нитрогруппы в аминогруппу: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O.
2. В полученном веществе C₆H₅NH₂ аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом, поэтому это анилин.
3. В анилине электронная пара азота частично участвует в сопряжении с кольцом и хуже присоединяет протон, чем у метиламина.

Ответ: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O; анилин является более слабым основанием, чем метиламин, из-за сопряжения с бензольным кольцом.

Типичные ошибки

Ошибка: считать аминогруппу −NH₂ обязательной для всех аминов. Так делают, потому что термин часто впервые связывают с первичным амином. Проверьте наличие второго или третьего радикала: R₂NH и R₃N тоже относятся к аминам, хотя группы −NH₂ в них нет.

Ошибка: определять тип амина по числу атомов водорода при азоте. Такой способ путает, например, первичный и вторичный амины. Сначала считайте именно углеводородные радикалы: один, два или три.

Ошибка: записывать реакцию амина с кислотой как нейтрализацию гидроксида. Амин не обязан содержать группу OH⁻: соль образуется, когда неподелённая пара азота присоединяет H⁺. Для проверки покажите ион RNH₃⁺ или его аналог, а затем добавьте анион кислоты.

Ошибка: считать анилин более сильным основанием, чем алифатические амины. Бензольное кольцо участвует в сопряжении с электронной парой азота и уменьшает её доступность для протона. Если электронная пара делокализована, основность анилина будет ниже, чем у метиламина.

Связь с другими темами

Для понимания аминов нужны строение аммиака, представления об углеводородных радикалах и ковалентной связи. Также пригодятся знания об электронных парах и основных свойствах веществ. Они позволяют объяснить образование ионов и солей.

Дальше эти знания используются при изучении аминокислот, белков и других биологически важных азотсодержащих соединений. Аминогруппа входит в состав аминокислот, поэтому свойства аминов помогают понять их взаимодействие с кислотами и основаниями. Связь строения и свойств сохраняется и в более сложных молекулах.

Амины применяют в органическом синтезе. На их основе получают лекарственные вещества, красители, полимеры и другие продукты. Поэтому тема важна не только для решения уравнений, но и для понимания химической промышленности.

Что запомнить

• Амины — органические производные аммиака.
• Тип амина определяется числом углеводородных радикалов у атома азота.
• Неподелённая электронная пара азота обусловливает основные свойства аминов.
• С кислотами амины образуют соли алкиламмония или ариламмония.
• Низшие амины хорошо растворяются в воде, а растворимость высших аминов уменьшается с ростом углеводородного радикала.
• Анилин — ароматический амин и более слабое основание, чем алифатические амины.
• Амины получают, в частности, восстановлением нитросоединений.