3.1. Реакции самопроизвольные и несамопроизвольные

Определения и обозначения

Самопроизвольная реакция — реакция, протекающая при заданных условиях без непрерывного внешнего воздействия, поддерживающего её ход. Это не значит, что процесс обязательно быстрый или начинается без всякого толчка. Понятие нужно, чтобы различать процессы, способные продолжаться сами, и те, которым требуется постоянный подвод энергии.

Несамопроизвольная реакция — реакция, которая при заданных условиях сама не протекает в выбранном направлении и требует внешнего воздействия. Например, это может быть электрический ток или нагревание. Такое определение помогает не путать направление, которое энергетически невыгодно при данных условиях, с реакцией, невозможной вообще.

Энтропия — термодинамическая функция, характеризующая рассеяние энергии и число возможных микросостояний системы. Микросостояниями называют конкретные способы расположения и движения частиц, соответствующие наблюдаемому состоянию вещества. Изменение энтропии ΔS важно учитывать, потому что оно показывает, насколько изменяется число доступных системе вариантов.

Энергия Гиббса — термодинамическая функция G = H − TS, изменение которой при постоянных температуре и давлении служит критерием самопроизвольности процесса. Здесь H — энтальпия, T — абсолютная температура, S — энтропия. Для реакции используют изменение ΔG: оно объединяет влияние теплового эффекта и энтропии в одном критерии.

Как это устроено

Самопроизвольность относится не к реакции вообще, а к её направлению при определённых условиях. При изменении температуры, давления или состава меняется энергетическое состояние системы, а вместе с ним может измениться и предпочтительное направление. Поэтому при обсуждении реакции всегда уточняют, в каких условиях и в какую сторону она записана.

Тепловой эффект сам по себе не показывает, куда пойдёт процесс. Энтальпийное изменение ΔH учитывает обмен теплотой, а энтропийное изменение ΔS — рассеяние энергии и число возможных состояний. Например, если в ходе реакции образуется больше частиц газа, у них обычно становится больше способов распределиться и двигаться, что может увеличить энтропию. Оба вклада действуют одновременно, поэтому знак одного из них не всегда определяет итог.

При постоянных температуре и давлении критерий направления задаёт энергия Гиббса. Если ΔG < 0, система может уменьшить G, изменяя состав в записанном направлении, поэтому это направление самопроизвольно. Если ΔG > 0, уменьшение G возможно при движении в обратную сторону, а записанное направление без внешнего воздействия не является самопроизвольным. Критерий не сообщает, насколько быстро произойдёт превращение.

Формула ΔG = ΔH − TΔS объясняет влияние температуры: температурный множитель усиливает вклад энтропии. Если ΔH и ΔS способствуют разным направлениям, повышение T может изменить знак ΔG. Для применения формулы нужно согласовать единицы: если ΔH задана в кДж/моль, то TΔS тоже следует выразить в кДж/моль. Иначе вычитание величин даст неверный результат.

При ΔG = 0 система находится в равновесии: нет самопроизвольного изменения состава в целом. Это не означает, что все процессы на уровне частиц остановились. Прямые и обратные превращения могут продолжаться одновременно, но их скорости равны, поэтому состав макроскопически не меняется.

Признаки направления процесса при постоянных температуре и давлении

Сначала проверьте, что речь идёт о постоянных температуре и давлении, затем сопоставьте знак ΔG с направлением, в котором записана реакция. Таблица описывает термодинамическую возможность направления, а не скорость процесса. При равновесии ΔG для изменения состава системы равно нулю.

Разбор задач

Задача 1. При постоянных температуре и давлении для реакции задано ΔG = −18 кДж/моль. Определите, самопроизвольно ли протекает реакция в записанном направлении. Знак величины уже известен, поэтому вычислять энтальпию и энтропию не требуется. Нужно применить критерий Гиббса именно к заданным условиям.

1. Выбираем критерий: при постоянных T и p записанное направление самопроизвольно, если ΔG < 0.
2. Сравниваем: −18 кДж/моль меньше нуля.
3. Делаем вывод о направлении, не пытаясь определить по этому числу скорость реакции.

Ответ: реакция самопроизвольна в записанном направлении.

Задача 2. Для реакции ΔH = 35 кДж/моль, ΔS = 120 Дж/(моль·К); температура равна 298 К. Определите знак ΔG и возможность самопроизвольного протекания. Перед подстановкой важно привести ΔH и TΔS к одним единицам. Положительная энтальпия сама по себе ещё не даёт ответа.

1. Переводим энтропию: 120 Дж/(моль·К) = 0,120 кДж/(моль·К).
2. Вычисляем TΔS: 298 × 0,120 = 35,76 кДж/моль.
3. Подставляем в формулу: ΔG = 35 − 35,76 = −0,76 кДж/моль.
4. Поскольку ΔG < 0, записанное направление самопроизвольно при заданной температуре.

Ответ: ΔG = −0,76 кДж/моль; реакция самопроизвольна в записанном направлении при 298 К.

Задача 3. Для реакции ΔH = 48 кДж/моль, ΔS = 160 Дж/(моль·К). Найдите температуру, при которой меняется предпочтительное направление, и установите, при каких температурах реакция самопроизвольна. Граница соответствует равновесию, то есть ΔG = 0. Единицы величин снова нужно согласовать.

1. Переводим ΔS: 160 Дж/(моль·К) = 0,160 кДж/(моль·К).
2. На границе ΔG = ΔH − TΔS = 0, поэтому T = ΔH/ΔS.
3. Вычисляем: T = 48/0,160 = 300 К.
4. При T < 300 К вклад TΔS меньше 48 кДж/моль, поэтому ΔG > 0. При T > 300 К он больше, ΔG < 0.

Ответ: граница — 300 К; при температуре выше 300 К реакция самопроизвольна в записанном направлении, ниже 300 К — несамопроизвольна. При 300 К система находится в равновесии.

Типичные ошибки

Считать любую экзотермическую реакцию самопроизвольной. Выделение теплоты означает ΔH < 0, но в формуле участвует и член −TΔS. Ошибка возникает, когда тепловой эффект принимают за единственный критерий направления. Проверьте вывод расчётом ΔG при заданных условиях.

Делать вывод только по ΔS. Рост энтропии может способствовать самопроизвольности, но окончательный критерий при постоянных температуре и давлении — знак ΔG. Часто энтропию ошибочно считают достаточным показателем, потому что она описывает число доступных состояний. Для проверки всегда учитывайте ΔH и температуру по формуле ΔG = ΔH − TΔS.

Не переводить единицы. Если подставить ΔS в Дж/(моль·К), а ΔH оставить в кДж/моль, численное значение ΔG окажется неправильным. Эту ошибку легко допустить, потому что температура в кельвинах умножается на энтропию, а итог нужно сопоставить с энтальпией. Перед вычислением проверьте, что обе части выражены, например, в кДж/моль.

Считать, что ΔG > 0 делает реакцию невозможной. Такой знак характеризует только записанное направление при данных условиях: для него требуется внешнее воздействие. Заблуждение появляется, если термодинамическую невыгодность принимают за запрет любого превращения. Проверьте, не может ли процесс идти в обратном направлении или при иных условиях.

Связь с другими темами

Для понимания критерия Гиббса нужны знания об энтальпии, тепловом эффекте, температуре и энтропии, а также умение вычислять изменения термодинамических величин. Это помогает перейти от описания реакции к прогнозу её направления. При изучении химического равновесия критерий ΔG объясняет, когда состав может изменяться самопроизвольно и как система приближается к равновесию. Связь ΔG, ΔH и ΔS также позволяет оценивать влияние температуры на химические процессы.

Что запомнить

• Самопроизвольность зависит от условий и выбранного направления реакции.
• При постоянных температуре и давлении ΔG < 0 означает самопроизвольность записанного направления.
• При ΔG > 0 записанное направление несамопроизвольно.
• При ΔG = 0 система находится в равновесии.
• Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением ΔG = ΔH − TΔS.
• Для вычислений ΔH и TΔS должны быть выражены в согласованных единицах.