§ 3. Элементы химической термодинамики

Определения и обозначения

Термодинамическая система — часть материального мира, выбранная для изучения; всё, что не входит в неё, считают окружающей средой. Система может обмениваться с этой средой веществом и энергией. По обмену веществом различают открытую систему, закрытую (обменивается энергией, но не веществом) и изолированную (не обменивается ни тем ни другим). Такое разделение помогает точно указать, где рассматривают изменения при реакции.

Внутренняя энергия (U) — суммарная энергия движения и взаимодействия частиц системы. В неё входят не только энергии химических связей, но и другие виды энергии частиц. Абсолютное значение U обычно не требуется: в химии исследуют, насколько она изменилась в ходе процесса. Это позволяет связать реакцию с передачей и преобразованием энергии.

Тепловой эффект реакции — количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при реакции при заданных условиях. Если система отдаёт теплоту, реакция экзотермическая; если получает — эндотермическая. Тепловой эффект показывает энергетическую сторону превращения и зависит от условий, в которых его определяют. При постоянном давлении его связывают с изменением энтальпии.

Энтальпия — функция состояния, обозначаемая H; её изменение записывают ΔH. Функция состояния определяется состоянием системы, а не тем, каким путём она пришла к этому состоянию. При постоянном давлении ΔH соответствует теплоте, полученной системой: выделению теплоты отвечает ΔH < 0, поглощению — ΔH > 0. Поэтому энтальпию удобно использовать для описания многих химических реакций.

Как это устроено

Чтобы описать реакцию энергетически, сначала отделяют систему от окружающей среды мысленной границей. Иначе нельзя установить, какая часть вещества превращается, а где наблюдается передача энергии. Если граница пропускает и вещество, и энергию, система открытая; если только энергию — закрытая; если не пропускает ни то ни другое — изолированная. Именно характер обмена определяет, какие изменения нужно учитывать при расчётах.

Внутренняя энергия меняется, когда система получает или отдаёт теплоту, а также когда над ней совершают работу или сама система совершает работу. В реакции дополнительно перестраиваются химические связи: энергия, связанная с исходным расположением атомов и связей, отличается от энергии продуктов. Поэтому начальное и конечное состояния могут иметь разную внутреннюю энергию. Мы можем проследить эту разницу, хотя полное абсолютное значение U непосредственно для задачи обычно не нужно.

Первый закон термодинамики выражает сохранение энергии: она не возникает из ничего и не исчезает, а передаётся или переходит из одной формы в другую. Если считать Q положительной при получении теплоты системой, а A — положительной при работе, совершённой над системой, то ΔU = Q + A. При такой записи отрицательное значение Q означает отдачу теплоты, а отрицательное A — работу, совершённую самой системой. При решении важно пользоваться именно этим соглашением о знаках, а не смешивать его с другой принятой записью.

Для реакции при постоянном давлении удобно использовать энтальпию, потому что она учитывает не только внутреннюю энергию, но и работу, связанную с изменением объёма при давлении окружающей среды. В этих условиях теплота, полученная системой, равна изменению энтальпии: Qp = ΔH. Если система отдаёт теплоту, её энтальпия уменьшается и ΔH отрицательно — реакция экзотермическая. Если теплота поступает в систему, ΔH положительно — реакция эндотермическая.

Термохимическое уравнение описывает не только превращение веществ, но и его энергетическую сторону. В нём указывают агрегатные состояния — твёрдое, жидкое, газообразное или раствор — потому что они влияют на тепловой эффект. Значение ΔH относится именно к веществам и коэффициентам, записанным в уравнении. Если коэффициенты изменить, уравнение будет описывать другое количество превращающихся веществ, поэтому тепловой эффект нужно пропорционально пересчитать.

Термодинамические характеристики химической реакции

Сначала определите, какая величина дана: U, ΔU, Qp или ΔH; нельзя переносить знак одной характеристики на другую без учёта условий. Для теплового эффекта и ΔH знаки в таблице относятся к системе: отрицательный знак означает, что она отдаёт теплоту. При постоянном давлении Qp и ΔH совпадают.

Разбор задач

Рассмотрим задачу: при реакции при постоянном давлении выделилось 125 кДж теплоты. Нужно определить тип реакции и знак ΔH. Слово «выделилось» означает, что теплота перешла из системы в окружающую среду, то есть система её не получала. Для выбранного соглашения это отрицательное значение Qp, а при постоянном давлении Qp = ΔH.

1. Определяем направление передачи теплоты: система отдала 125 кДж, поэтому Qp = −125 кДж.
2. Выделение теплоты соответствует экзотермической реакции.
3. Используем равенство Qp = ΔH при постоянном давлении: ΔH = −125 кДж.

Ответ: реакция экзотермическая, ΔH = −125 кДж для указанного количества реагентов. Знак относится к системе, а не к окружающей среде: среда получает выделившуюся теплоту. Если в условии речь идёт о другом количестве веществ, значение нужно соотнести с коэффициентами уравнения.

Теперь пусть дана реакция A + B → C и для неё указано ΔH = +84 кДж. Положительное значение означает, что система при превращении получает теплоту, поэтому реакция эндотермическая. При составлении термохимической записи оставляют коэффициенты исходного уравнения, указывают состояния веществ, если они известны, и приписывают эффект именно к этому уравнению. Само значение ΔH не превращает его в отрицательное: знак сохраняется.

1. Проверяем обычное уравнение и уравниваем его, если коэффициенты не расставлены.
2. Добавляем агрегатные состояния по данным условия, например A(г) + B(г) → C(г); состояния нельзя угадывать, если они не заданы.
3. Записываем ΔH = +84 кДж для уравнения с выбранными коэффициентами. Плюс показывает поглощение теплоты.

Ответ: термохимическая запись имеет вид A(г) + B(г) → C(г), ΔH = +84 кДж, если именно такие состояния и коэффициенты даны. При отсутствии сведений о состояниях их обозначают в соответствии с условием, а не придумывают. Если уравнение умножить, например, на два, значение ΔH тоже станет +168 кДж.

В третьей задаче тепловой эффект дан для уравнения реакции, а требуется найти теплоту для конкретного количества реагента. Пусть коэффициент реагента в уравнении равен ν, а указанное для всего уравнения значение эффекта — ΔH. Тогда ν моль реагента соответствуют одному указанному тепловому эффекту, а n моль — пропорциональной его части. Такой расчёт нужен, потому что уравнение задаёт определённое соотношение количеств веществ.

1. Находим коэффициент нужного реагента: по уравнению ν моль соответствуют эффекту ΔH.
2. Записываем пропорцию для заданного количества n: Q = ΔH · n/ν.
3. Подставляем количества в молях и сохраняем знак ΔH: он показывает, получает система теплоту или отдаёт.

Ответ: Q = ΔH · n/ν. Например, если по уравнению 2 моль реагента соответствуют выделению 100 кДж, то для 0,5 моль выделится 100 · 0,5/2 = 25 кДж, а изменение энтальпии системы составит −25 кДж. В конкретной задаче подставьте заданные значения и проверьте, что пересчитали эффект именно по коэффициенту выбранного вещества.

Типичные ошибки

Считать внутреннюю энергию энергией только химических связей. Такое представление возникает потому, что связи заметно меняются в реакции, но U включает также энергию движения и взаимодействия частиц. Проверьте себя: в определении должны присутствовать и движение, и взаимодействие, а не только связи.

Путать теплоту с внутренней энергией. Теплота — способ передачи энергии между системой и средой, тогда как внутренняя энергия характеризует состояние самой системы. Путаница появляется из-за того, что обе величины измеряются в единицах энергии. Для проверки спросите себя, описывает ли величина состояние или передачу энергии.

Ставить ΔH > 0 для реакции, выделяющей теплоту. Ошибка возникает, если знак связывают с количеством теплоты, полученным окружающей средой, а не системой. При принятом соглашении выделение теплоты означает ΔH < 0, поглощение — ΔH > 0. Проверьте знак вопросом: система отдала энергию или получила её?

Не учитывать коэффициенты термохимического уравнения. Это случается, когда тепловой эффект воспринимают как неизменное свойство реакции независимо от количества веществ. Но он относится к уравнению с конкретными коэффициентами: при умножении всех коэффициентов на два эффект тоже умножается на два. Чтобы проверить расчёт, сопоставьте количество реагента с его коэффициентом перед применением пропорции.

Связь с другими темами

Для этой темы нужны закон сохранения энергии, понятия теплоты и работы, чтение химических уравнений и расчёт количества вещества. Эти знания позволяют понять, как энергия передаётся системе и как по коэффициентам соотнести её количество с количеством реагента. Термодинамические характеристики применяют при изучении тепловых эффектов и термохимических законов. Они помогают описывать энергетические изменения реакций и оценивать условия их протекания.

Что запомнить

• Термодинамическая система — выбранная для изучения часть материального мира.
• Внутренняя энергия включает энергию движения и взаимодействия частиц.
• Энергия не возникает и не исчезает, а передаётся и превращается.
• При постоянном давлении тепловой эффект реакции связан с изменением энтальпии.
• Для экзотермической реакции ΔH < 0, для эндотермической — ΔH > 0.
• Тепловой эффект термохимического уравнения зависит от его коэффициентов.