12.3. Химические свойства

Определения и обозначения

Алкоголят (алкоксид) — соль спирта, образующаяся при замещении атома водорода гидроксильной группы активным металлом. Например, при реакции этанола с натрием получается этилат натрия и выделяется водород. Это понятие помогает распознать реакцию спирта, в которой изменяется связь O–H.

Дегидратация спиртов — отщепление воды с образованием алкена или простого эфира. Продукт зависит от условий: из одной молекулы спирта можно получить алкен, а из двух — простой эфир. Это различие нужно учитывать, когда составляют уравнения реакций нагревания спиртов.

Этерификация — обратимая реакция спирта с карбоновой кислотой с образованием сложного эфира и воды. В результате группа –OH кислоты и водород спирта участвуют в образовании воды, а остатки соединяются. Понятие важно для получения сложных эфиров и понимания того, почему выход продукта зависит от равновесия.

Окисление спиртов — превращение первичных спиртов в альдегиды и далее в кислоты, а вторичных — в кетоны. Третичные спирты мягкими окислителями обычно не окисляются. По типу получаемого продукта можно определить, к какому классу относится исходный спирт.

Как это устроено

В группе –OH атом кислорода притягивает общие электронные пары сильнее, чем водород и углерод, поэтому связи O–H и C–O полярны. На водороде возникает частичный положительный заряд, а на кислороде — частичный отрицательный. Поэтому активный металл может взаимодействовать с водородом группы –OH, а некоторые реагенты атакуют атом углерода при связи C–O. Полярность объясняет, почему реакции спиртов затрагивают и гидроксильную группу, и соседнюю часть молекулы.

Активный металл отдаёт электроны, а водород гидроксильной группы принимает их и соединяется с другим атомом водорода, образуя H₂. Металл занимает место водорода при кислороде, поэтому продуктом становится алкоголят. Например: 2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂↑. Спирт при этом не ведёт себя как сильная кислота: связь O–H недостаточно полярна, чтобы он заметно реагировал с обычным раствором щёлочи.

При замещении гидроксильной группы галогеном связь C–O разрывается, а вместо –OH у углеродного скелета оказывается атом галогена; образуется галогеналкан. Реакцию проводят с подходящим галогенсодержащим реагентом, например с галогеноводородом, а конкретные условия зависят от строения спирта. Это важно, потому что первичные, вторичные и третичные спирты могут различаться по скорости превращения и условиям проведения реакции. В уравнении следует проверить, что атомы всех элементов сохранены.

При межмолекулярной дегидратации молекулы спирта соединяются через атом кислорода: от двух молекул отщепляется вода и образуется простой эфир. При внутримолекулярной дегидратации вода уходит из одной молекулы, а между соседними атомами углерода возникает двойная связь — получается алкен. На выбор пути влияют температура, катализатор и строение спирта: сильное нагревание обычно способствует образованию алкена, а более мягкие условия — эфира. Если возможны разные алкены, преимущественно образуется более замещённый, согласно правилу Зайцева.

При окислении меняются связи у атома углерода, несущего группу –OH. У первичного спирта этот атом связан с водородами, поэтому потеря водорода позволяет образовать альдегид; при дальнейшем окислении альдегид превращается в карбоновую кислоту. У вторичного спирта при таком превращении возникает кетон. У третичного спирта у этого атома нет водорода, поэтому для окисления пришлось бы разрывать связь углеродного скелета, и мягкие окислители обычно не действуют.

Основные химические свойства одноатомных спиртов

Чтобы пользоваться таблицей, сначала определите тип реакции и условия, а затем выберите соответствующую строку. Сравните исходное вещество и продукты в последнем столбце: это помогает понять, какие связи изменились. После записи уравнения обязательно проверьте и уравняйте число атомов каждого элемента.

Разбор задач

Задача 1. Запишите уравнение реакции этанола с натрием и назовите продукты. Нужно определить, какая часть молекулы спирта реагирует с активным металлом, а затем уравнять уравнение. Натрий замещает водород группы –OH; оставшаяся часть молекулы образует алкоголят. Водород из двух молекул спирта соединяется в H₂.

1. Записываем формулу этанола: C₂H₅OH. В нём один атом водорода присоединён к кислороду в группе –OH.
2. Составляем схему: C₂H₅OH + Na → C₂H₅ONa + H₂. Чтобы получить молекулу H₂, нужны два атома водорода, поэтому берём две молекулы спирта.
3. Уравниваем количество натрия и алкоголята: 2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂↑.

Ответ: образуются этилат натрия (алкоголят) и водород. Коэффициенты показывают, что две молекулы этанола реагируют с двумя атомами натрия, а не одна молекула спирта с одним атомом натрия.

Задача 2. Определите основной продукт нагревания бутан-2-ола с концентрированной серной кислотой и запишите уравнение. Концентрированная кислота и нагревание вызывают внутримолекулярную дегидратацию, поэтому ищем алкен, а не простой эфир. В бутан-2-оле группа –OH находится у второго атома углерода; водород может отщепиться от соседнего первого или третьего атома. По правилу Зайцева основным будет более замещённый алкен.

1. Записываем строение спирта: CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃. При отщеплении воды двойная связь может возникнуть между C1 и C2 либо между C2 и C3.
2. Первый вариант даёт бут-1-ен, второй — бут-2-ен. У бут-2-ена двойная связь более замещённая, поэтому он образуется преимущественно.
3. Записываем уравнение: CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ → CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O. Условия над стрелкой: концентрированная H₂SO₄, нагревание.

Ответ: основной продукт — бут-2-ен и вода. Бут-1-ен может образоваться как побочный продукт, но не является преимущественным при этих условиях.

Задача 3. Составьте цепочку превращений: пропан-1-ол → пропаналь → пропановая кислота; укажите реагенты и условия. Сначала определяем тип спирта: группа –OH находится у крайнего атома углерода, значит, спирт первичный. При контролируемом окислении первичный спирт даёт альдегид, а дальнейшее окисление альдегида приводит к кислоте.

1. Первое превращение: CH₃CH₂CH₂OH + [O] → CH₃CH₂CHO + H₂O. Используют мягкое окисление, например нагревание с CuO; тогда продуктом становится пропаналь.
2. Второе превращение: CH₃CH₂CHO + [O] → CH₃CH₂COOH. Пропаналь окисляют подходящим окислителем, например подкисленным раствором дихромата калия.
3. Записываем всю цепочку: CH₃CH₂CH₂OH —[CuO, нагревание]→ CH₃CH₂CHO —[O]→ CH₃CH₂COOH. Символ [O] обозначает окислитель, а не отдельное вещество в молекулярной формуле продукта.

Ответ: пропан-1-ол окисляется сначала до пропаналя, затем до пропановой кислоты. Если окислять спирт сразу в жёстких условиях, альдегид может окислиться дальше, поэтому для получения пропаналя важно контролировать условия.

Типичные ошибки

Первая ошибка — считать спирты обычными кислотами и записывать их реакцию с раствором NaOH. Её допускают из-за наличия связи O–H, но эта связь в спиртах значительно менее полярна, чем в карбоновых кислотах. Проверьте себя: если в условии указан раствор щёлочи, не переносите на спирт автоматически свойства карбоновой кислоты. С активным металлом спирт реагирует, а обычное взаимодействие с раствором щёлочи не записывают.

Вторая ошибка — не различать продукты дегидратации. Если отщепляется вода от двух молекул спирта, получается простой эфир; если из одной молекулы — алкен. Путаница возникает потому, что в обоих случаях среди продуктов есть вода. Проверьте число исходных молекул и условия реакции: для алкена обычно указывают более сильное нагревание.

Третья ошибка — записывать одинаковый продукт окисления для первичного и вторичного спирта. В обоих случаях участвует группа –OH, поэтому различие легко упустить, если не посмотреть на соседний атом углерода. Определите, сколько углеродных соседей и атомов водорода связано с ним: первичный спирт даёт альдегид, вторичный — кетон. При дальнейшем окислении альдегид может дать кислоту.

Четвёртая ошибка — считать, что сложный эфир образуется необратимо и полностью. Этерификация обратима, поскольку эфир с водой может вновь дать кислоту и спирт. Ошибка возникает, если уравнение воспринимают только как движение от реагентов к продуктам. Проверьте, указано ли равновесие и предусмотрено ли смещение реакции удалением продукта или избытком одного из реагентов.

Связь с другими темами

Для изучения свойств спиртов нужны знания об их строении и классификации, полярности ковалентных связей, типах реакций и расстановке коэффициентов. По этим основам можно объяснить, какая часть молекулы реагирует и какие продукты образуются. Окисление спиртов связывает органическую химию со степенями окисления и окислительно-восстановительными реакциями. Продукты превращений спиртов — альдегиды, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры — становятся темами дальнейшего изучения и используются в органическом синтезе.

Что запомнить

• Спирты реагируют с активными металлами с образованием алкоголятов и водорода.
• При замещении гидроксильной группы спирты превращаются в галогеналканы.
• Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры.
• Внутримолекулярная дегидратация даёт алкены.
• Этерификация спирта с кислотой приводит к сложному эфиру и воде.
• Первичные спирты окисляются до альдегидов и кислот, вторичные — до кетонов.
• При горении спиртов образуются углекислый газ и вода.