19.5. Фенолокислоты

Определения и обозначения

Фенолокислоты — ароматические соединения, в молекулах которых есть карбоксильная группа –COOH и одна или несколько гидроксильных групп –OH, непосредственно связанных с бензольным кольцом. Такое определение сразу отличает их от многоатомных спиртов и обычных карбоновых кислот. Для распознавания вещества достаточно проверить оба признака: наличие –COOH и фенольного гидроксила.

Салициловая кислота — это 2-гидроксибензойная кислота. Группа –COOH принимается за главную и получает номер 1, а фенольная группа –OH находится у соседнего атома кольца, в положении 2. Поэтому салициловую кислоту также называют орто-гидроксибензойной.

Галловая кислота — 3,4,5-тригидроксибензойная кислота. Помимо –COOH, соединённой с бензольным кольцом, она содержит три фенольные гидроксильные группы. Число и положение этих групп помогают отличить галловую кислоту от салициловой и других гидроксибензойных кислот.

Внутримолекулярная водородная связь — притяжение между группами, находящимися в одной молекуле. В салициловой кислоте водород гидроксила карбоксильной группы может притягиваться к кислороду соседней фенольной группы. Такое взаимодействие возможно именно благодаря близкому орто-положению заместителей.

Как это устроено

Сочетание карбоксильной и фенольной групп определяет принадлежность вещества к фенолокислотам, потому что обе группы связаны с одним ароматическим каркасом. Карбоксильная группа сообщает молекуле свойства карбоновой кислоты, а фенольный гидроксил — свойства фенола. Поэтому реакции такого соединения нельзя объяснять только одной функциональной группой.

Несколько гидроксибензойных кислот возникают из-за разных способов разместить OH относительно COOH в бензольном кольце. При соседнем расположении получается орто-изомер, при разделении одним атомом углерода — мета-изомер, а при расположении напротив — пара-изомер. Состав этих веществ одинаков, но связь атомов и пространственное строение различаются, поэтому это позиционные изомеры.

В салициловой кислоте заместители находятся рядом, и атом водорода карбоксильного гидроксила может образовать связь с атомом кислорода фенольной группы. Возникает замкнутый фрагмент внутри одной молекулы, а не связь между двумя молекулами. Такая водородная связь влияет на пространственное строение, летучесть и растворимость вещества, поскольку уменьшает способность некоторых групп взаимодействовать с окружающими молекулами.

Карбоксильная группа салициловой кислоты реагирует со щелочами с образованием соли, а со спиртами — сложного эфира. Фенольная группа тоже может проявлять кислотные свойства и вступать в реакции, отличные от реакций карбоксила. Бензольное кольцо сохраняет способность к реакциям замещения, причём уже имеющиеся заместители влияют на направление и лёгкость таких превращений.

Салициловая кислота содержит один фенольный гидроксил в положении 2, поэтому для неё характерна внутримолекулярная водородная связь. В галловой кислоте три гидроксила находятся в положениях 3, 4 и 5, поэтому состав функциональных групп и их влияние на кольцо и растворимость иные. Большее число OH-групп увеличивает возможности водородного связывания с молекулами воды и меняет химическое поведение ароматического ядра.

Строение и характерные особенности фенолокислот

Таблица помогает сначала сравнить состав функциональных групп, а затем — их положение в кольце. Одинаковая формула салициловой и п-гидроксибензойной кислот не означает, что это одно вещество: различается расположение заместителей. Для галловой кислоты главным отличительным признаком служит наличие трёх фенольных OH-групп.

Разбор задач

Задача 1

Условие: Определите, относится ли 4-гидроксибензойная кислота к фенолокислотам, и назовите функциональные группы в её молекуле.

1. В названии указано, что соединение содержит бензойную кислоту, значит, в нём есть карбоксильная группа –COOH.
2. Положение 4 относится к гидроксильной группе, которая присоединена непосредственно к бензольному кольцу. Следовательно, это фенольная, а не спиртовая OH-группа.
3. В молекуле присутствуют оба обязательных признака фенолокислоты: –COOH и фенольная –OH.

Ответ: 4-гидроксибензойная кислота относится к фенолокислотам. Её функциональные группы — карбоксильная и фенольная гидроксильная.

Задача 2

Условие: Запишите структурные формулы орто-, мета- и пара-гидроксибензойных кислот и укажите, чем различаются эти вещества.

1. Изобразим бензольное кольцо с главной группой –COOH в положении 1.
2. Для орто-изомера запишем 2-HO–C₆H₄–COOH, для мета-изомера — 3-HO–C₆H₄–COOH, для пара-изомера — 4-HO–C₆H₄–COOH.
3. Сравним не состав, а положение OH относительно COOH: 2 означает соседнее расположение, 3 — мета-положение, 4 — расположение напротив.

Ответ: это позиционные изомеры гидроксибензойной кислоты с одинаковой молекулярной формулой, но разным строением.

Задача 3

Условие: Для салициловой кислоты предложите уравнения реакции нейтрализации карбоксильной группы щёлочью и этерификации этой группы метанолом; отметьте, какая группа реагирует.

1. При действии одной порции NaOH нейтрализуем именно карбоксильную группу: C₆H₄(OH)COOH + NaOH → C₆H₄(OH)COONa + H₂O.
2. При нагревании с метанолом в присутствии кислоты карбоксил превращается в сложный эфир: C₆H₄(OH)COOH + CH₃OH ⇄ C₆H₄(OH)COOCH₃ + H₂O.
3. В обеих записях реагирует фрагмент –COOH, а фенольная –OH остаётся в молекуле. Это различение нужно делать по изменившейся группе, а не по названию всего вещества.

Ответ: образуются салицилат натрия и метилсалицилат; в данных реакциях указан карбоксильный, а не фенольный гидроксил.

Типичные ошибки

Нельзя считать фенолокислотой любое соединение, в котором одновременно встречаются OH и COOH. Ошибка появляется из-за того, что не уточняют, к какому атому присоединён гидроксил. Проверьте, связана ли OH-группа непосредственно с ароматическим кольцом.

Фенольную OH-группу часто путают с OH-группой карбоксила. Они входят в разные функциональные группы: одна записывается как отдельный заместитель –OH, а другая является частью –COOH. При проверке мысленно разделите формулу на фрагменты и определите, где находится атом углерода карбонила.

Орто-, мета- и пара-изомеры нельзя называть одним веществом. Их одинаковый состав скрывает различное положение заместителей, а оно влияет на свойства. Чтобы не ошибиться, пронумеруйте кольцо от карбоксильной группы и найдите номер атома с OH.

Не следует приписывать одну реакцию всей молекуле без указания реакционного центра. Такое описание не показывает, какая группа изменилась и почему образовался продукт. Сравните формулы до и после реакции: исчезновение кислотного водорода у –COOH или замена её группы на –COOCH₃ указывает на карбоксильный центр.

Связь с другими темами

Перед изучением фенолокислот полезно повторить строение бензольного кольца, свойства фенолов и карбоновых кислот. Также понадобятся правила номенклатуры, чтобы правильно читать названия 2-, 3- и 4-гидроксибензойных кислот.

Тема связана с позиционной изомерией ароматических соединений, кислотно-основными свойствами и реакциями функциональных групп. Одно вещество может сочетать свойства нескольких классов органических соединений.

Салициловая кислота помогает понять образование сложных эфиров. Эти знания используются при изучении ацетилсалициловой кислоты и превращений её функциональных групп.

Что запомнить

• В фенолокислоте есть карбоксильная группа и одна или несколько фенольных OH-групп.
• Фенольная OH-группа непосредственно связана с бензольным кольцом.
• Гидроксибензойные кислоты различаются положением OH относительно COOH.
• Салициловая кислота — это 2-гидроксибензойная кислота.
• Галловая кислота содержит три фенольные OH-группы.
• В салициловой кислоте возможно образование внутримолекулярной водородной связи.
• При анализе реакций важно различать карбоксильную и фенольную группы.