"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Гидроксикислоты и оксокислоты — органические вещества, в молекулах которых карбоксильная группа соединена с дополнительной функциональной группой. У гидроксикислот это гидроксильная группа, у оксокислот — альдегидная или кетонная. Такое сочетание определяет их кислотные свойства, реакции окисления, восстановления, этерификации и биологическую роль. Главные примеры — молочная и пировиноградная кислоты.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Гидроксикислоты — это карбоновые кислоты, содержащие одну или несколько гидроксильных групп –OH помимо гидроксила, входящего в карбоксил. Их общую схему можно записать так: HOOC–R(OH)ₙ, где n ≥ 1. Такое обозначение помогает сразу увидеть обе функциональные группы и предсказать сочетание кислотных и спиртовых свойств.
Оксокислоты — карбоновые кислоты, содержащие, кроме карбоксильной группы, альдегидную –CHO или кетонную –CO– группу. В обобщённом виде это могут быть структуры HOOC–R–CHO и HOOC–R–CO–R₁. Поэтому при анализе формулы нужно искать дополнительную связь C=O, не относящуюся к карбоксилу.
α-Гидроксикислота имеет гидроксильную группу у атома углерода, непосредственно соседнего с карбоксильной группой. Молочная кислота CH₃CH(OH)COOH — её пример: атом углерода с –OH связан прямо с углеродом карбоксила. Буква α показывает положение заместителя относительно группы COOH.
Карбонильная группа — фрагмент C=O, в котором углерод соединён с кислородом двойной связью. Она входит в альдегидную и кетонную группы, поэтому определяет особые реакции альдегидо- и кетокислот. По наличию водорода у карбонильного углерода различают альдегидокислоты и кетокислоты.
Принадлежность вещества к классу определяется не одним атомом кислорода, а набором функциональных групп. Карбоксил HOOC– сообщает молекуле свойства кислоты, а дополнительный –OH или C=O добавляет реакции спиртов, альдегидов либо кетонов. Поэтому одна и та же молекула может вступать в несколько разных типов превращений.
Положение дополнительной группы в цепи влияет на название и реакционную способность. Например, α-гидроксикислота легче образует циклический сложный эфир с соседней группой COOH, чем соединение с удалённым гидроксилом. Чем дальше группы расположены друг от друга, тем труднее им сблизиться для внутримолекулярного превращения.
Кислотные свойства обоих классов связаны прежде всего с карбоксильной группой. Она нейтрализуется основаниями с образованием соли и воды, реагирует с активными металлами с выделением водорода, а с карбонатами — с выделением углекислого газа. Дополнительные группы не отменяют эти реакции, но могут вступать в собственные превращения.
Гидроксильная группа гидроксикислоты реагирует с кислотами и спиртами в реакциях этерификации, образуя сложные эфиры. Первичная спиртовая группа окисляется сначала до альдегидной, а затем до карбоксильной; вторичная превращается в кетон. При нагревании возможна дегидратация — отщепление воды с образованием двойной связи или циклического продукта.
Карбонильная группа оксокислот может восстанавливаться до спиртового фрагмента. Альдегидная группа дополнительно окисляется до карбоксильной, тогда как кетонная обычно устойчивее. Наличие C=O выявляют реакцией с 2,4-динитрофенилгидразином, а альдегидную группу — также реакцией «серебряного зеркала».
В таблице сначала находите набор групп, затем сравниваете положение и тип дополнительного фрагмента. Последние строки помогают связать строение с реакциями и значением веществ.
| Признак | Гидроксикислоты | Оксокислоты |
|---|---|---|
| Набор функциональных групп | Карбоксильная и одна или несколько гидроксильных групп | Карбоксильная и дополнительная альдегидная или кетонная группа |
| Общая структурная схема | HOOC–R(OH)ₙ | HOOC–R–CHO или HOOC–R–CO–R₁ |
| Положение дополнительной группы в цепи | У разных атомов углерода; у соседнего атома — α-положение | Альдегидная или кетонная группа может находиться в разных участках цепи |
| Примеры веществ | Молочная CH₃CH(OH)COOH, гликолевая HOCH₂COOH | Глиоксиловая OHC–COOH, пировиноградная CH₃COCOOH |
| Кислотные свойства карбоксильной группы | Реакции с основаниями, активными металлами и карбонатами | Те же реакции, поскольку присутствует карбоксильная группа |
| Реакции дополнительной функциональной группы | Этерификация, окисление, дегидратация | Окисление альдегида, восстановление C=O, качественные реакции |
| Характерные продукты окисления и восстановления | Первичный спирт даёт альдегид или кислоту, вторичный — кетон; восстановление даёт спиртовой фрагмент | Альдегид окисляется до кислоты, карбонильная группа восстанавливается до спирта |
| Практическое и биологическое значение | Участвуют в обмене веществ, входят в состав пищевых продуктов и лекарственных средств | Промежуточные вещества обмена веществ и органического синтеза |
Распределим HOCH₂COOH, CH₃CH(OH)COOH, OHC–COOH и CH₃COCOOH по классам и назовём их. Сначала в каждой формуле находим карбоксильную группу, затем дополнительный фрагмент. Если это –OH, вещество относится к гидроксикислотам, а если C=O вне карбоксила — к оксокислотам.
Ответ: первые два вещества — гидроксикислоты, последние два — оксокислоты. Различие определяется дополнительной группой и её положением в углеродной цепи.
Для молочной кислоты CH₃CH(OH)COOH требуется записать реакции с NaOH, NaHCO₃ и этанолом. В первых двух случаях реагирует карбоксильная группа, а с этанолом карбоксил вступает в этерификацию. Условия этерификации обычно обозначают нагреванием в присутствии концентрированной серной кислоты.
Ответ: образуются лактат натрия, углекислый газ и этиллактат соответственно. Гидроксильная группа молочной кислоты в этих уравнениях не расходуется.
Неизвестная гидроксикислота реагирует и с натрием, и с гидрокарбонатом натрия, а при окислении превращается в пировиноградную кислоту CH₃COCOOH. Пузырьки газа с гидрокарбонатом доказывают наличие COOH, а реакция с натрием может затрагивать также спиртовой OH. Превращение фрагмента CH(OH) в CO указывает на вторичный спирт.
Ответ: неизвестное вещество — молочная кислота CH₃CH(OH)COOH. Её окисление даёт пировиноградную кислоту, потому что вторичная гидроксильная группа превращается в кетонную.
Считать любую кислоту с OH гидроксикислотой — ошибка. В карбоксиле уже есть группа –OH, но её не считают дополнительной; проверяйте, есть ли отдельный гидроксил вне COOH.
Путать оксокислоту с обычной карбоновой кислотой легко, если смотреть только на COOH. Ищите вторую связь C=O: фрагмент –CHO означает альдегидокислоту, а –CO– — кетокислоту.
Нельзя переносить свойства альдегидной группы на кетонную. Альдегиды легче окисляются, поэтому для них возможна реакция «серебряного зеркала»; наличие кетона этого результата не гарантирует.
При выборе продукта окисления гидроксикислоты нужно определить тип спиртового углерода. Первичный фрагмент обычно даёт альдегид или кислоту, вторичный — кетон, поэтому молочная кислота превращается в пировиноградную.
Для изучения темы нужны строение и номенклатура карбоновых кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. Также пригодятся умения распознавать функциональные группы и составлять уравнения нейтрализации, этерификации и окисления. Гидроксикислоты и оксокислоты встречаются при изучении углеводов, аминокислот, биохимических циклов и механизмов органических реакций.
Чем гидроксикислота отличается от обычной карбоновой кислоты?
В обычной карбоновой кислоте есть карбоксильная группа, а в гидроксикислоте дополнительно присутствует одна или несколько гидроксильных групп. Поэтому гидроксикислота проявляет не только кислотные свойства, но и свойства многоатомного спирта.
Почему молочную кислоту относят к гидроксикислотам?
В молекуле молочной кислоты CH₃CH(OH)COOH есть карбоксильная группа и гидроксильная группа. Гидроксил находится у соседнего с карбоксилом атома углерода, поэтому молочная кислота является α-гидроксикислотой.
Как отличить оксокислоту от гидроксикислоты по структурной формуле?
У гидроксикислоты вне карбоксильной группы находится фрагмент –OH, связанный с насыщенным атомом углерода. У оксокислоты дополнительная группа содержит связь C=O и имеет вид –CHO или –CO–.
Почему альдегидокислоты окисляются легче кетокислот?
В альдегидной группе есть атом водорода при карбонильном углероде, поэтому она легко превращается в карбоксильную группу. В кетонной группе такого атома водорода нет, и её окисление обычно требует более жёстких условий и может сопровождаться разрывом цепи.
Какие реакции подтверждают наличие карбоксильной и дополнительной функциональной групп?
Карбоксильную группу подтверждают реакциями с основаниями, активными металлами и карбонатами; при взаимодействии с карбонатами выделяется углекислый газ. Гидроксильную группу обнаруживают по этерификации, окислению или дегидратации, а карбонильную — по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином; альдегидная группа также даёт реакцию «серебряного зеркала».
19.6. Гидроксикислоты и оксокислоты
