**§ 44. Понятие о втором и третьем законах термодинамики

Определения и обозначения

Второй закон термодинамики — закон, который задаёт направление самопроизвольных процессов и ограничивает превращение теплоты в работу. В частности, он запрещает циклическую тепловую машину, полностью превращающую полученную теплоту в работу. Это нужно, чтобы отличать возможный процесс от невозможного, даже если он не противоречит сохранению энергии.

Необратимый процесс — процесс, который нельзя обратить так, чтобы система и окружающая среда одновременно вернулись в исходное состояние без изменений. Например, при теплообмене между телами с разными температурами энергия рассеивается, и сама собой она не соберётся обратно в прежнем распределении. Понятие необратимости помогает описывать реальные процессы и их направление.

Энтропия S — функция состояния, характеризующая направление процессов и распределение энергии в системе. Для обратимого процесса её изменение связано с переданной теплотой Q и абсолютной температурой T: ΔS = Q/T, если температура постоянна. Энтропия нужна для количественного описания того, как меняется состояние системы; её единица измерения — джоуль на кельвин.

Третий закон термодинамики связывает энтропию идеального кристалла с абсолютным нулём температуры: при приближении к 0 К энтропия такого кристалла стремится к нулю. Сам абсолютный нуль, однако, недостижим конечным числом физических операций. Закон устанавливает предельное поведение вещества при охлаждении и предел возможного понижения температуры.

Как это устроено

Если соприкоснулись горячее и холодное тела, быстрые частицы горячего тела в среднем передают энергию частицам холодного. Из-за этого первое тело остывает, а второе нагревается, пока не установится тепловое равновесие. Самопроизвольный перенос энергии в обратную сторону потребовал бы согласованного движения частиц и увеличил бы различия в температурах, но обычное тепловое движение такого результата не создаёт. Поэтому для переноса теплоты от холодного тела к горячему нужно внешнее воздействие.

Тепловая машина получает теплоту от нагревателя, часть её превращает в работу, а остаток отдаёт холодильнику. Если бы вся полученная теплота превращалась в работу за цикл, рабочее тело после цикла возвращалось бы в исходное состояние, а теплота нагревателя исчезала бы без других изменений. Это противоречило бы второму закону: самопроизвольное превращение теплоты одного источника целиком в работу невозможно. Энергия при этом сохраняется, но закон сохранения энергии сам по себе не задаёт, какие превращения энергии возможны.

В изолированной системе нет обмена энергией и веществом с окружением. При самопроизвольном процессе её энтропия возрастает, потому что энергия распределяется между частями системы более равномерно и процесс не идёт сам собой в обратную сторону. Когда система достигает равновесия, дальнейшее самопроизвольное изменение прекращается, а энтропия оказывается максимальной среди доступных состояний. Для системы, которая обменивается энергией с окружением, энтропия может уменьшаться: критерий применяют к системе вместе с окружением.

При охлаждении идеального кристалла тепловое движение частиц ослабевает, а его энтропия приближается к нулю. Идеальный кристалл в этом пределе имеет единственное упорядоченное состояние, поэтому неопределённость его микросостояния исчезает. Третий закон описывает именно предельное поведение энтропии, а не обещает получить температуру 0 К. Для реальных веществ и процессов важно различать идеальную модель кристалла и реальные условия охлаждения.

Чтобы охладить тело всё сильнее, приходится проводить операции, каждая из которых отводит часть энергии, но не позволяет за конечный шаг достичь предельной температуры. При приближении к абсолютному нулю требуемое охлаждение становится всё труднее организовать. Поэтому никакая конечная последовательность физических операций не приводит точно к 0 К. Третий закон задаёт предел охлаждения, хотя приближаться к абсолютному нулю можно.

Основные положения второго и третьего законов термодинамики

Таблица помогает быстро связать каждое положение закона с его физическим следствием. При разборе ситуации сначала определите, идёт ли речь о теплообмене, тепловой машине или изолированной системе. Затем проверьте, какое ограничение термодинамики применимо именно к ней.

Разбор задач

Задача 1. Два тела с разной температурой соприкоснули в теплоизолированной системе. Нужно указать направление самопроизвольного теплообмена и объяснить, почему обратный процесс не происходит сам собой. Поскольку система теплоизолирована, энергия не уходит во внешнюю среду, а перераспределяется между телами. Направление этого перераспределения задаёт второй закон термодинамики.

1. Сравним температуры тел: одно из них нагрето сильнее.
2. Теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому.
3. Перенос теплоты от холодного тела к горячему потребовал бы внешнего воздействия, поэтому сам собой он не происходит.

Ответ: теплота переходит от более нагретого тела к менее нагретому до установления теплового равновесия. Обратное направление не является самопроизвольным и потребовало бы работы внешнего устройства. Например, так работает холодильник, отводящий теплоту от холодной камеры наружу.

Задача 2. Тепловая машина за цикл получает от нагревателя 800 Дж теплоты и совершает работу 300 Дж. Найдём количество теплоты, переданное холодильнику, и проверим, может ли оно быть нулевым. За полный цикл рабочее тело возвращается в исходное состояние, поэтому изменение его внутренней энергии за цикл равно нулю. Полученная энергия распределяется между работой машины и теплотой, отданной холодильнику.

1. Запишем баланс энергии: Qн = A + Qх.
2. Выразим теплоту холодильника: Qх = Qн − A.
3. Подставим значения: Qх = 800 Дж − 300 Дж = 500 Дж.

Ответ: холодильнику передано 500 Дж теплоты. Это количество не может быть нулевым для циклической тепловой машины, поскольку тогда вся теплота нагревателя превратилась бы в работу. Второй закон запрещает такое полное превращение, хотя закон сохранения энергии сам по себе не запрещает его.

Задача 3. При обратимом переходе системы при постоянной температуре 400 К ей передано 1200 Дж теплоты. Нужно найти изменение энтропии системы и указать, как изменяется суммарная энтропия системы и окружения при необратимом самопроизвольном процессе. Знак изменения энтропии системы положителен, потому что теплота передана ей. Для ответа о суммарной энтропии применим критерий для изолированной системы, включающей и систему, и окружение.

1. Используем формулу для обратимого процесса при постоянной температуре: ΔS = Q/T.
2. Подставим данные: ΔS = 1200 Дж / 400 К = 3 Дж/К.
3. Для необратимого самопроизвольного процесса суммарная энтропия системы и окружения возрастает.

Ответ: энтропия системы увеличилась на 3 Дж/К. В необратимом самопроизвольном процессе энтропия изолированной системы вместе с окружением возрастает. Рассчитанное значение относится к обратимому переходу, поэтому его нельзя без дополнительных данных считать изменением энтропии окружения.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что второй закон запрещает любое превращение теплоты в работу. Такой вывод возникает, если запомнить ограничение без уточнения условий. Закон запрещает полное превращение теплоты в работу именно в циклическом процессе, но тепловая машина может совершать работу за счёт части полученной теплоты. Проверьте себя: в балансе энергии у работающей машины должен оставаться отвод теплоты холодильнику.

Ошибка: утверждать, что энтропия любой системы всегда возрастает. Это путают с правилом для изолированной системы, к которой нельзя применять свойства отдельно взятой системы без учёта окружения. Энтропия отдельной системы может уменьшаться, если она передаёт энергию наружу. Для проверки рассмотрите систему вместе с окружением: их суммарная энтропия при самопроизвольном процессе не убывает.

Ошибка: считать необратимость полной невозможностью обратного процесса. Процесс можно обратить внешним воздействием, но тогда работу совершает внешнее устройство и меняется окружение. Путаница возникает, если не уточнить, что именно должно вернуться в исходное состояние. Проверка простая: обратный переход без изменений во всей системе «тело плюс окружение» самопроизвольно не происходит.

Ошибка: думать, что абсолютного нуля можно достичь, если охлаждать тело достаточно долго. Третий закон говорит не о длительности охлаждения, а о невозможности достичь 0 К конечным числом физических операций. Приближение к абсолютному нулю возможно, но каждый следующий шаг не превращает предельную температуру в достижимую. Проверьте формулировку: речь идёт о недостижимости предела, а не о запрете охлаждать вещество.

Связь с другими темами

Для понимания законов термодинамики нужны закон сохранения энергии, понятия внутренней энергии, теплоты и работы. Они позволяют составить энергетический баланс, но сами по себе не объясняют, в каком направлении пойдёт процесс. Второй закон дополняет этот баланс указанием направления реальных изменений и помогает оценивать эффективность тепловых двигателей. Он также важен при изучении холодильных установок, которые переносят теплоту от холодной области к тёплой за счёт работы. Энтропия связывает термодинамическое описание с молекулярно-кинетическими представлениями о состоянии и распределении частиц.

Что запомнить

• Теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому.
• Невозможно циклически превратить всю полученную теплоту в работу.
• Самопроизвольные процессы в изолированной системе сопровождаются неубыванием энтропии.
• В равновесии энтропия изолированной системы максимальна.
• Энтропия идеального кристалла стремится к нулю при приближении к абсолютному нулю температуры.
• Абсолютный нуль температуры недостижим конечным числом операций.