§ 14. Альдегиды и кетоны

Определения и обозначения

Альдегиды — класс карбонильных соединений, в молекулах которых группа –CHO находится на конце углеродной цепи. Её записывают как R–CHO, где R — углеводородный радикал или атом водорода. Для предельных ациклических альдегидов с одной такой группой используют общую формулу CₙH₂ₙO.

Кетоны — соединения, содержащие карбонильную группу внутри углеродной цепи. В их формуле карбонильный углерод связан с двумя углеводородными фрагментами: R–CO–R′. Предельные ациклические кетоны также подчиняются формуле CₙH₂ₙO, поэтому по одной только молекулярной формуле отличить их от альдегидов нельзя.

Карбонильная группа — это фрагмент C=O, в котором углерод и кислород соединены двойной связью. Она является общим структурным элементом альдегидов и кетонов и определяет многие их реакции. Положение этой группы и соседние атомы позволяют установить, к какому классу относится вещество.

Гомологический ряд — последовательность родственных соединений, соседние представители которой отличаются на группу –CH₂–. Например, этаналь CH₃CHO и пропаналь CH₃CH₂CHO — соседние гомологи. При увеличении цепи меняются молекулярная масса, температуры кипения и растворимость, хотя основной тип химических свойств сохраняется.

Как это устроено

Первичные спирты превращаются в альдегиды при отщеплении двух атомов водорода от гидроксильной группы и соседнего атома углерода: R–CH₂OH → R–CHO + H₂. То же превращение можно рассматривать как окисление, потому что молекула теряет водород и приобретает связь с кислородом. Из вторичных спиртов образуются кетоны: R–CHOH–R′ → R–CO–R′ + H₂.

Связь C=O полярна, поскольку электроотрицательность кислорода выше, чем электроотрицательность углерода. Общая электронная пара смещается к кислороду: на нём возникает частичный отрицательный заряд, а на углероде — частичный положительный. Поэтому углерод карбонильной группы притягивает частицы, богатые электронами, и участвует во многих реакциях присоединения.

У альдегида карбонильный углерод связан с водородом и углеводородным фрагментом, а у кетона — с двумя углеводородными фрагментами. Такое строение влияет на реакционную способность: водород в группе –CHO позволяет альдегидам легко окисляться до карбоновых кислот. У кетонов аналогичного атома водорода нет, поэтому их мягкое окисление затруднено.

Молекулы альдегидов и кетонов полярны из-за группы C=O, но не образуют между собой таких прочных водородных связей, как спирты, потому что в них нет связи O–H. Поэтому их температуры кипения обычно ниже, чем у соответствующих спиртов, но выше, чем у неполярных углеводородов близкой молекулярной массы. Низшие представители растворяются в воде: кислород карбонильной группы образует водородные связи с молекулами воды; с ростом цепи растворимость уменьшается.

При окислении альдегида группа –CHO превращается в карбоксильную группу –COOH, поэтому образуется карбоновая кислота: R–CHO + [O] → R–COOH. Восстановление присоединяет к карбонильному фрагменту водород: альдегид даёт первичный спирт R–CH₂OH, а кетон — вторичный спирт R–CHOH–R′. Разный результат объясняется тем, что исходный карбонильный углерод уже связан с одним или двумя углеводородными фрагментами.

Сравнение альдегидов и кетонов

Сначала по таблице определяют положение группы C=O, затем связывают строение с происхождением и реакциями вещества. Формулу CₙH₂ₙO применяют только к предельным ациклическим соединениям с одной карбонильной группой.

Разбор задач

1. Запишите структурную формулу и название альдегида с тремя атомами углерода.

Нужно построить альдегид, содержащий три атома углерода. В группу –CHO уже входит один атом углерода, поэтому в радикале перед ней должны находиться ещё два атома. Цепь из трёх атомов с концевой альдегидной группой будет иметь название пропаналь.

1. Записываем альдегидную группу: –CHO.
2. Добавляем к ней этильный фрагмент CH₃–CH₂–.
3. Объединяем части и проверяем число атомов углерода: CH₃–CH₂–CHO содержит три атома C.

Ответ: CH₃–CH₂–CHO, пропаналь.

2. Определите, к какому классу относится CH₃–CO–CH₃, назовите соединение и укажите спирт, при окислении которого оно может образоваться.

В формуле карбонильный углерод находится между двумя углеродными фрагментами CH₃. Это признак кетона, а цепь из трёх атомов углерода с группой C=O во втором положении называется пропаноном. Чтобы найти исходный спирт, заменяем C=O на CHOH.

1. Определяем положение группы: CH₃–CO–CH₃, значит, это кетон.
2. Называем вещество: пропанон, или ацетон.
3. Записываем спирт-предшественник: CH₃–CHOH–CH₃, пропан-2-ол.

Ответ: CH₃–CO–CH₃ — кетон пропанон; он образуется при окислении пропан-2-ола.

3. Составьте уравнения окисления пропаналя и восстановления пропанона; назовите органические продукты.

Пропаналь — альдегид, поэтому при окислении его концевая группа –CHO превращается в –COOH. Пропанон — кетон, поэтому при восстановлении карбонильная группа превращается в –CHOH–. После записи продуктов проверяем, что число атомов углерода сохранилось.

1. Окисление: CH₃CH₂CHO + [O] → CH₃CH₂COOH.
2. Органический продукт первой реакции — пропановая кислота.
3. Восстановление: CH₃COCH₃ + H₂ → CH₃CHOHCH₃.
4. Органический продукт второй реакции — пропан-2-ол.

Ответ: пропаналь окисляется до пропановой кислоты, а пропанон восстанавливается до пропан-2-ола.

Типичные ошибки

Нельзя называть кетоном любое соединение с группой C=O. Альдегиды тоже содержат карбонильную группу, но у них она входит в концевой фрагмент –CHO. Проверка проста: посмотрите, есть ли у карбонильного углерода атом водорода.

Некоторые не включают карбонильный углерод альдегида в главную цепь. Ошибка возникает из-за того, что группу –CHO воспринимают как отдельный заместитель. При подсчёте атомов и нумерации всегда считайте этот углерод первым атомом цепи.

Окисление и восстановление альдегидов часто путают местами. Причина — недостаточное внимание к изменению состава: при окислении добавляется кислород и получается кислота, а при восстановлении присоединяется водород и получается первичный спирт. Запомните направление: R–CHO → R–COOH — окисление, R–CHO → R–CH₂OH — восстановление.

Формулу CₙH₂ₙO нельзя применять без условий ко всем веществам с карбонильной группой. Она относится к предельным ациклическим альдегидам и кетонам, содержащим одну группу C=O. Если есть цикл, двойная связь или дополнительные функциональные группы, состав нужно проверять отдельно.

Связь с другими темами

Для изучения альдегидов и кетонов нужны знания о строении органических веществ, функциональных группах и номенклатуре. Особенно важно уметь различать первичные и вторичные спирты, потому что они дают разные продукты окисления.

Дальше эти сведения помогут понять свойства карбоновых кислот и их производных. Реакции окисления и восстановления показывают, как одни классы органических соединений переходят в другие.

Что запомнить

• Общая структурная группа альдегидов и кетонов — карбонильная группа C=O.
• В альдегидах группа –CHO находится на конце углеродной цепи.
• В кетонах карбонильная группа находится внутри углеродной цепи.
• Предельные ациклические альдегиды и кетоны с одной группой C=O имеют формулу CₙH₂ₙO.
• Альдегиды при окислении превращаются в карбоновые кислоты.
• Восстановление альдегидов даёт первичные спирты, а кетонов — вторичные.