§ 17. Амины алифатические и ароматические

Определения и обозначения

Амин — органическое производное аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами. Например, в метиламине CH₃NH₂ один атом водорода аммиака заменён метильной группой. Это определение показывает, почему строение аминов удобно сравнивать со строением NH₃.

Аминогруппа — функциональная группа –NH₂, –NH– или –N<, определяющая основные и нуклеофильные свойства аминов. Знак «<» условно показывает, что атом азота связан с тремя заместителями, а его электронная пара остаётся неподелённой. По аминогруппе узнают характерный реакционный центр молекулы.

Алифатический амин — амин, в котором атом азота связан с атомом углерода алифатического углеводородного радикала. К алифатическим относят, например, метиламин CH₃NH₂ и этиламин C₂H₅NH₂. Такое название указывает на тип радикала, непосредственно соединённого с азотом.

Ароматический амин — амин, в котором атом азота непосредственно связан с атомом углерода ароматического кольца. Важнейший пример — анилин C₆H₅NH₂. Непосредственность связи принципиальна: наличие бензольного кольца где-либо в молекуле само по себе ещё не делает амин ароматическим.

Как это устроено

Аммиак NH₃ имеет атом азота, связанный с тремя атомами водорода, и неподелённую электронную пару. Если один атом водорода заменить углеводородным радикалом R, получится первичный амин RNH₂. При замене двух и трёх атомов водорода образуются вторичный R₂NH и третичный R₃N амины; число радикалов считают именно у атома азота.

Неподелённая пара азота может образовать связь с протоном H⁺, поэтому амин проявляет основные свойства: RNH₂ + HCl → RNH₃Cl. Та же пара способна атаковать положительно заряженный или электронодефицитный атом в другой частице, поэтому амины являются нуклеофилами. Нуклеофилом называют частицу, предоставляющую электронную пару для образования новой ковалентной связи.

Алифатические и ароматические амины различают по атому, непосредственно связанному с азотом. В метиламине азот соединён с углеродом метильной группы, поэтому амин алифатический. В бензиламине C₆H₅CH₂NH₂ азот связан с углеродом –CH₂–, а не с углеродом кольца, поэтому это тоже алифатический амин.

Алкильные радикалы в алифатических аминах обычно увеличивают электронную плотность на атоме азота, поэтому такие амины чаще оказываются более сильными основаниями, чем аммиак. В анилине неподелённая пара азота частично сопрягается с π-электронной системой бензольного кольца и делокализуется по ней. Из-за этого пара менее доступна для присоединения H⁺, и анилин — более слабое основание.

Низшие амины могут быть газами или летучими жидкостями, а более крупные представители — жидкостями и твёрдыми веществами. Между молекулами первичных и вторичных аминов возникают водородные связи, поэтому повышаются температуры кипения и растворимость в воде. Увеличение углеводородного радикала ослабляет растворимость, а многие низшие амины имеют резкий, напоминающий аммиак или рыбу запах.

Сравнение алифатических и ароматических аминов

В таблице сначала определите, с каким углеродным фрагментом связан атом азота, а затем сравнивайте свойства. Особенно полезны строки об основности и реакции с азотистой кислотой: они показывают, как строение влияет на химическое поведение.

Разбор задач

Задача 1. Классификация аминов

Условие: определить класс и назвать соединения CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, C₆H₅NH₂ и C₆H₅CH₂NH₂. Сначала нужно посмотреть на число радикалов у атома азота. Затем проверяют, соединён ли азот непосредственно с ароматическим кольцом.

1. В CH₃NH₂ у азота один метильный радикал, поэтому это первичный алифатический амин — метиламин.
2. В (CH₃)₂NH у азота два метильных радикала, поэтому это вторичный алифатический амин — диметиламин.
3. В C₆H₅NH₂ азот непосредственно связан с углеродом бензольного кольца, а у азота один радикал. Это первичный ароматический амин — анилин.
4. В C₆H₅CH₂NH₂ азот связан с углеродом группы –CH₂– и имеет один радикал. Это первичный алифатический амин — бензиламин.

Ответ: CH₃NH₂ — метиламин, первичный алифатический амин; (CH₃)₂NH — диметиламин, вторичный алифатический амин; C₆H₅NH₂ — анилин, первичный ароматический амин; C₆H₅CH₂NH₂ — бензиламин, первичный алифатический амин.

Задача 2. Реакции с соляной кислотой

Условие: записать реакции метиламина и анилина с HCl и сравнить основные свойства. В обеих реакциях азот использует неподелённую пару для присоединения протона, а отрицательный ион хлора образует соль.

1. Для метиламина записываем: CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃Cl. Образуется хлорид метиламмония.
2. Для анилина записываем: C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃Cl. Продукт называют хлоридом фениламмония или гидрохлоридом анилина.
3. Сравниваем доступность электронной пары: у метиламина она сосредоточена на азоте, а в анилине частично вовлечена в сопряжение с кольцом.

Ответ: оба вещества реагируют с кислотой, но метиламин является более сильным основанием, чем анилин.

Задача 3. Получение и реакция анилина

Условие: предложить получение анилина из нитробензола и записать реакцию с бромной водой. Восстановление нитрогруппы заменяет её на аминогруппу, а затем аминогруппа активирует бензольное кольцо в реакциях замещения.

1. Записываем восстановление: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O, Ni. Вместо водорода можно указать восстановитель Fe и HCl.
2. Анилин взаимодействует с бромной водой без катализатора: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂ + 3HBr.
3. Бром замещает атомы водорода в положениях 2, 4 и 6 относительно аминогруппы, поэтому образуется 2,4,6-триброманилин — светлый осадок.

Ответ: анилин получают восстановлением нитробензола; с бромной водой он даёт 2,4,6-триброманилин.

Типичные ошибки

Ошибка: считать любой амин с бензольным кольцом ароматическим. Её допускают, потому что видят в формуле C₆H₅, но проверять нужно именно непосредственную связь N–C кольца. В бензиламине между азотом и кольцом стоит –CH₂–, поэтому он алифатический.

Ошибка: путать первичный амин с первичным спиртом или первичным углеродом. Причина — одинаковое слово «первичный», хотя критерии разные. Для амина считают углеводородные радикалы у азота, а не соседние атомы углерода.

Ошибка: изображать аминогруппу как постоянно заряженную в обычной молекуле. В нейтральном амине азот имеет неподелённую электронную пару, а заряд появляется при присоединении протона или образовании соли. Проверка проста: для RNH₂ сумма формальных зарядов до реакции равна нулю.

Ошибка: считать анилин более сильным основанием, чем алифатические амины. Так думают из-за наличия у азота свободной пары, не учитывая её сопряжение с бензольным кольцом. Сравните доступность пары: в анилине она делокализована, поэтому оснóвность ниже.

Связь с другими темами

До изучения аминов нужно знать строение аммиака, ковалентную связь, электронные пары, углеводородные радикалы и свойства бензола. Эти знания помогают понять форму молекулы и реакционную способность азота. Без них трудно объяснить различие между алифатическими и ароматическими аминами.

Получение аминов связано со свойствами спиртов, галогенопроизводных и нитросоединений. Например, нитробензол восстанавливают до анилина, а галогенопроизводные могут вступать в реакции с аммиаком. Поэтому амин рассматривают как результат превращений уже знакомых функциональных групп.

Амины нужны для понимания аминокислот, белков, красителей и лекарственных веществ. Их основные свойства используются в органическом синтезе, а ароматические амины служат исходными веществами для получения красителей. Позже эти знания помогут связать строение молекул с их биологическим и практическим действием.

Что запомнить

• Амины — производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными радикалами.
• По числу радикалов у атома азота различают первичные, вторичные и третичные амины.
• Алифатический амин содержит связь атома азота с алифатическим радикалом.
• В ароматическом амине атом азота непосредственно связан с ароматическим кольцом.
• Неподелённая электронная пара азота обусловливает основные и нуклеофильные свойства аминов.
• Алифатические амины обычно сильнее оснований, чем аммиак, а анилин слабее из-за сопряжения электронной пары с бензольным кольцом.
• Амины реагируют с кислотами с образованием солей аммониевого типа.